1.1　 样品制备

实验样品的成分为3.2BaO-24SrO-11PbO-xTiO₂-（36-x）Nb₂O₅-25.8SiO₂ （x=8，10，12，14，16）。将氧化物原料按照表中比例混合均匀后放入铂金坩埚中，粉末在1450 ℃下熔融3 h后浇入600 ℃预热的不锈钢模具中形成玻璃块，然后将玻璃块快速放入600 ℃的退火炉中保温2 h以减少内应力。

1.2　 分析测试

取约0.5 g玻璃研磨成粉后进差热分析（DTA，SDT 2960），分别选择5，10，15和20 ℃·min⁻¹ 的升温速率对粉末进行测试。根据测试结果，分别选择在800，900和1000 ℃对不同组分的玻璃样品进行晶化处理。通过X射线衍射（XRD，MSAL-XD2）在室温下进行物相分析，2θ范围为20°~70°。用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）对样品表面微观形貌进行观察。介电常数随温度的变化通过精密LCR阻抗分析仪（HP-4284A）结合高低温烘箱测得。使用铁电测试仪（RT661）在室温下测量样品的极化曲线。将所有玻璃陶瓷样品浸入硅油中以避免沿面击穿。

2.1　 DTA分析

不同组分的玻璃粉在不同升温速率测试的差热分析曲线如图1所示，可以看出所有样品在不同速率下得到的曲线中只有一个明显的放热峰。随着升温速率的增加，放热峰峰值逐渐增大，放热峰的峰值温度（T_p）向高温偏移。通过Kissinger方程式可以计算出样品结晶活化能的数值：[empty formula]（1）式中，T_p为DTA曲线中放热峰峰值，K；φ为升温速率，K·mm⁻¹； E_a为析晶活化能，kJ·mol⁻¹；R为气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹。图2为$\ln \left(T_{\text{p}}^2/\phi \right)$和$T_{\text{p}}^{-1}$的线性拟合图，通过图中的直线斜率E_a/R可以计算出结晶活化能E_a。结晶活化能数值如表1所示，可以看出，随着x值的增加，结晶活化能数值逐渐下降，x=16样品的结晶活化能最低，意味着玻璃样品由玻璃态向晶态转化时，需要最少的活化能克服结构单元重排时的势垒，最容易发生析晶行为。结晶活化能越高，意味着析晶过程需要更多的活化能克服结构单元重排时的势垒，析晶更困难。

图1　 不同升温速率下的不同玻璃样品的DTA曲线

Fig.1　 DTA curves of different glasses at different heating rates

（a）x=8；（b） x=10；（c） x=12；（d） x=14；（e） x=16

图2　 不同玻璃陶瓷的$\ln \left(T_{\text{p}}^2/\phi \right)-T_{\text{p}}^{-1}$线性拟合图

Fig.2　 Linear fitting plots of $\ln \left(T_{\text{p}}^2/\phi \right)-T_{\text{p}}^{-1}$ for different glass-ceramics

2.1　 XRD分析

不同组分的样品在玻璃态及在800，900和1000 ℃结晶处理3 h后的XRD图谱如图3所示，不同组分的样品基础玻璃的XRD图谱均呈现出明显的非晶态特征，在衍射角度约30°附近均出现宽衍射峰。800 ℃结晶处理后可以明显看出，主晶相衍射峰强度随x值升高逐渐增强，说明玻璃陶瓷样品晶化程度逐渐升高，与样品的结晶活化能变化规律相吻合。结晶处理后的玻璃陶瓷样品中均析出了烧绿石结构的Pb₂Nb₂O₇相，且随着x值的上升，Pb₂Nb₂O₇相衍射峰强度逐渐增强，说明TiO₂/Nb₂O₅比例的升高促进了Pb₂Nb₂O₇相的析出。x=14和16的两组玻璃陶瓷样品中钨青铜结构的（Ba，Sr，Pb）Nb₂O₆和钙钛矿结构的（Sr，Pb）TiO₃陶瓷相衍射峰强度较弱，说明析出的相含量较少，另外3组玻璃陶瓷样品中的（Ba，Sr，Pb）Nb₂O₆和（Sr，Pb）TiO₃陶瓷相衍射峰强度较高。结晶温度上升到900 ℃后，x=8，10和12的玻璃陶瓷样品中的Pb₂Nb₂O₇相消失，其他两组玻璃陶瓷样品中存在Pb₂Nb₂O₇相。1000 ℃结晶处理后，x=14和16的玻璃陶瓷样品中依然存在Pb₂Nb₂O₇相，但衍射峰强度比900 ℃结晶处理后的样品明显减弱。x=12样品的（Ba，Sr，Pb）Nb₂O₆和（Sr，Pb）TiO₃相衍射峰强度最强。

图3　 BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅体系玻璃陶瓷在不同晶化温度处理的XRD图谱

Fig.3　 XRD patterns of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass-ceramics as-quenched （a），crystallized at 800 （b），900 （c） and 1000 ℃ （d）

2.2　 SEM微观结构分析

图4为不同组分的样品在1000 ℃结晶处理后的SEM图像，可以看出，样品颗粒近似球形，样品中晶粒尺寸多数分布在100~300 nm范围，存在大小不均匀的现象，这可能和析出多种陶瓷相有关。

图4　 BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅体系玻璃陶瓷样品的SEM图像

Fig.4　 SEM images of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass ceramics

（a） x=8； （b）x=10； （c）x=12； （d） x=14； （e） x=16

2.3　 介电性能分析

不同组分样品的介电性能如图5所示，可以看出，不同组分玻璃陶瓷样品的介电常数均随结晶温度的升高而增大，介电损耗也表现出了相同的规律。玻璃基体经过800和900 ℃结晶处理后，随着x值的增大，介电常数呈现逐渐下降的趋势，这主要是由于样品中TiO₂/Nb₂O₅比例的升高促进了低介电常数烧绿石结构Pb₂Nb₂O₇相的析出，从而导致玻璃陶瓷样品整体介电常数的降低，这与XRD分析结果是一致的^［20］。玻璃基体经过1000 ℃结晶处理后，随着x值的增高，介电常数表现出先升高后降低的规律，x值在8~12范围内时，介电常数随x值升高而增大，这可能是由于TiO₂/Nb₂O₅比例的升高促进了钙钛矿结构钛酸盐陶瓷相的析出，同时抑制了钨青铜结构铌酸盐相的生成，而钛酸盐陶瓷相相较于铌酸盐陶瓷相具有更高的介电常数，因此体系的介电常数获得进一步提高。x值在14~16范围内时，介电常数随x值升高而下降，这与低介电常数Pb₂Nb₂O₇相的析出有关。x=10和12的璃陶瓷样品均获得了超过1000的介电常数，其中TiO₂含量为12%，Nb₂O₅含量为24%的玻璃陶瓷样品（x=12）获得了最高的1310的介电常数，介电损耗在0.0093的较低水平，由于体系中没有引入半径较小的碱金属离子，因此损耗可以保持在0.01以下。相对目前报道的介电常数仅有几百的铌酸盐体系^{［12–16］}，制备的BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅体系玻璃陶瓷有效提升了介电常数（~1310），损耗也控制在小于0.01的较低水平。

图5　 不同TiO₂和Nb₂O₅含量的BaO-SrO-PbO- TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅玻璃陶瓷在不同结晶温度下的介电常数与介电损耗曲线

Fig.5　 Dielectric constant and dielectric loss curves of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass cermiacs with different TiO₂ and Nb₂O₅ contents treated at different crystallization temperatures

不同组分的样品在800，900和1000 ℃结晶处理后介电常数随温度的变化曲线如图6所示，测试频率为1 kHz，测试温度为-40~80 ℃。可以看出，800 ℃结晶处理后的玻璃陶瓷样品均表现为负温度系数特性，随着结晶处理温度的升高，不同组分的玻璃陶瓷样品的介电常数对温度的依赖性有所增加，这可能与不同组分、不同热处理温度下生成的不同相组成密切相关。值得一提的是，TiO₂含量为10%，Nb₂O₅含量为26%的样品（x=10）经过1000 ℃结晶处理后，介电常数在-40~80 ℃温度范围内波动幅度小于10%，同时介电常数保持在1000以上。

图6　 不同TiO₂和Nb₂O₅含量的BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅体系在各结晶温度处理后介电常数随温度变化的曲线

Fig.6　 Variation of dielectric constant with temperature of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass ceramics with different TiO₂ and Nb₂O₅ contents with crystallization temperatues at 800 ℃ （a），900 ℃ （b） and 1000 ℃ （c）

不同组分的样品经过1000 ℃结晶处理后的极化曲线如图7（a）所示，测试的电场强度范围是0~6 kV·mm⁻¹，可以明显看出，样品的最大极化强度变化与介电常数的变化规律相一致，各样品极化曲线都比较纤细，剩余极化强度较小，充放电过程中能量损失较小，表明该材料具有较高的能量释放效率，这主要是由于在这个温度下存在网状结构的非晶相和纳米尺寸顺电陶瓷相的原因^［21］。图7（b）为x=12的玻璃陶瓷样品在800，900和1000 ℃结晶处理后的极化曲线，随着结晶温度的升高，最大极化强度在不断增加，同时剩余极化强度也有一定幅度的增大，这主要与陶瓷相从玻璃基体中析出长大有关。

图7　 不同TiO₂和Nb₂O₅含量与结晶温度玻璃陶瓷样品的极化曲线

Fig.7　 Polarization curves of glass ceramic samples with different TiO₂ and Nb₂O₅ contents （a） and different rystallization temperatures （b）