1.1　 仪器及试剂

实验所有的化学药品均为分析纯，盐酸（HCl）、氯化铁（FeCl₃）、氯化铜（CuCl₂）、氯化镍（NiCl₂）和氯化锌（ZnCl₂）购自北京化工厂。氯金酸（HAuCl₄）、氯铂酸（H₂PtCl₆）、氯钯酸（H₂PdCl₄）购自天津光复精细化工研究院。实验室用水皆为去离子水。使用的仪器主要为FTIR，XPS，偏光显微镜、试管震荡器等，仪器型号及生产厂家列于表1。

1.2　 吸附剂的制备

从北京当地的水果店回收大量废弃的葡萄皮，葡萄皮颜色为紫色，并且没有果肉。在得到的废弃葡萄皮中加入去离子水，通过对葡萄皮颗粒物加入改性剂，搅拌溶液并反应12 h。然后将上述果皮在80 ℃下干燥12 h。

1.3　 方法

吸附实验以合成溶液对吸附剂的吸附效率进行评估，研究吸附时间、吸附温度、用量和盐酸浓度等主要参数。吸附时间设置为30~5760 min；吸附温度周期设定为25，50和75 ℃；调节溶液盐酸浓度为0.1~6 mol·L⁻¹；Ni²⁺，Fe³⁺，Zn²⁺和Cu²⁺单个离子初始浓度均为100 mg·L⁻¹；Pt和Pd单个离子初始浓度为10 mg·L⁻¹；吸附剂的用量为2~40 g·L⁻¹。吸附后过滤溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，ICPS-7510，日本岛津）测定金离子浓度。

1.4　 主要评价方法

吸附效率和吸附容量通过以下两个方程式计算吸附前后溶液浓度的差异来表示：$A=\frac{C_{\text{i}}-C_{\text{e}}}{C_{\text{i}}}\times 100\text{\%}$（1）$Q_{\text{e}}=\frac{C_{\text{i}}-C_{\text{e}}}{W}\times V$（2）式中，C_i为金的初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为金的平衡浓度，mg·L⁻¹；Q_e为吸附剂的吸附量，mg·g⁻¹；W为吸附剂的干重，mg；V为吸附溶液的体积，ml。

通过改变初始浓度来测试吸附剂的最大吸附容量，并使用式（3）和式（4）的Langmuir和Freundlich的两个吸附等温线模型来描述吸附行为：$\frac{C_{\text{e}}}{q_{\text{e}}}=\frac{\text{1}}{K_{\text{L}}{q}_{\text{m}}}\text{+}\frac{C_{\text{e}}}{q_{\text{m}}}$（3）$\lg q_{\text{e}}=\text{lg}{K}_{\text{F}}+\frac{1}{n}\text{lg}{C}_{\text{e}}$（4）式中，q_e为平衡浓度下的吸附量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L，K_F和n为结合常数。通过绘制C_e/q_e和C_e，Langmuir的吸附等温线模型可以帮助从截距和斜率确定q_m和K_L的值。通过绘制lgq_e和lgC_e，Freundlich的吸附等温线模型可以帮助从截距和斜率确定n和K_F的值。

吸附动力学数据由基于式（5）和式（6）两个方程式的伪一级模型和伪二级模型表示。通过绘制lg（q_e–q_t）和t，伪一级模型的吸附动力学模型可以帮助从截距和斜率确定q_e和K₁的值。通过绘制t/q_t和t，伪二级模型的吸附动力学模型可以帮助从截距和斜率确定q_e和t的值。$\lg \left(q_{\text{e}}-q_t\right)=\text{lg}{q}_{\text{e}}-\frac{k_1}{2.303}t$（5）$\frac{t}{q_t}=\frac{\text{1}}{k_{\text{2}}{q}_{\text{e}}^{\text{2}}}\text{+}\frac{t}{q_{\text{e}}}$（6）式中，q_t为在t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为一级吸附动力学常数，min⁻¹；k₂为二级吸附动力学常数，g·mg⁻¹·min⁻¹；q_e为吸附反应平衡时吸附量，mg·g⁻¹（q_e，exp 为实际吸附反应平衡时吸附量，q_e，cal为模型计算吸附反应平衡时吸附量）。

吸附动力学参数由基于方程式（7）的Arrhenius方程计算。通过绘制lnk和1/T，Arrhenius方程可以帮助从斜率确定吸附过程活化能E_a值。$\text{ln}k=-\frac{E_{\text{a}}}{RT}+\text{ln}A$（7）式中，k为动力学参数，min⁻¹；E_a为反应活化能，kJ·mol⁻¹；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；A为阿累尼乌斯常数，min⁻¹。

2.1　 吸附时间

在初始金浓度为10 mg·L⁻¹，HCl浓度为0.1 mol·L⁻¹，吸附温度为25，50和75 ℃，溶液体积为10 ml，吸附剂质量为100 mg，搅拌速度为100 r·min⁻¹条件下，考察吸附温度对葡萄皮吸附金的动力学影响，结果如图1所示。从图1（a，c）可以看出，仅30 min即可达到较高的金吸附效率和吸附容量。随着吸附时间的延长，金的吸附效率会逐渐接近一个平台。随着温度的升高，金的吸附效率和吸附容量会略有增加。图1（b）显示了吸附温度对黄金葡萄皮的氧化还原电位ORP值，可以看出吸附温度对ORP值有影响，这可能是由于葡萄皮表面多酚的还原性更强。葡萄皮由于金的吸附随着温度的升高而降低。以上实验数据分别用于伪一级和伪二级动力学方程的拟合，结果如图1（d，e）和表2所示，可以发现其与后一种模型拟合良好。通过比较理论计算的吸附容量和实验结果可以发现，基于伪二级模型得到的结果更加一致，表明该模型更适合描述吸附过程。将伪二级模型中的葡萄皮吸附动力学参数用Arrhenius方程进行拟合，如图1（f）所示，发现其与模型拟合良好。葡萄皮对黄金的吸附反应活化能为2.19 kJ·mol⁻¹，由此可知吸附过程的速率限制性步骤是扩散造成的，而不是化学反应步骤。

图1　 吸附温度对葡萄皮吸附金的动力学影响

Fig.1　 Effect of adsorption temperature on kinetics of gold adsorption on grape skins

（a，c） Effects of adsorption time and temperature on adsorption of gold on grape skins；（b） ORP values；（d） Fitted curves of pseudo-first-order kinetic model；（e） Fitted curves of pseudo-second-order kinetic model；（f） Fitted curves of Arrhenius equation

2.2　 盐酸浓度

在Au初始浓度为10 mg·L⁻¹，Fe，Zn和Cu初始浓度均为100 mg·L⁻¹，吸附时间为24 h，吸附温度为25 ℃，吸附剂质量为100 mg，溶液体积为10 ml，搅拌速度为100 r·min⁻¹的条件下，考察HCl浓度对葡萄皮对金吸附的影响，结果如图2所示。可以看出在0.5~6 mol·L⁻¹的HCl浓度下，金的吸附效率保持在98.01%~97.13%。随着HCl浓度的增加，Fe，Zn和Cu的吸附量分别保持在0~2.31%，0~16.05%和1.05%~12.57%，随着HCl浓度的增加呈现逐渐增加的趋势。HCl浓度对Fe，Zn和Cu的吸附影响不大。相比之下，即使在较高HCl浓度的情况下，葡萄皮对金的选择性吸附效果也很好。

图2　 HCl浓度对葡萄皮对金吸附的影响

Fig.2　 Effect of HCl concentration on adsorption of gold by grape skin

2.3　 吸附容量

在HCl浓度为0.1 mol·L⁻¹，吸附时间为24 h，吸附温度为25 ℃，溶液体积为10 ml，吸附剂质量为100 mg，搅拌速度为100 r·min⁻¹条件下，考察葡萄皮对金的吸附容量及相关模型拟合，结果如图3所示。图3（a）显示了葡萄皮对金的最大吸附量，可以看出最大值为34 mg·g⁻¹。采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线数据进行拟合，如图3（b，c）及表3所示，发现Langmuir模型能够更好地描述吸附过程。基于此模型，可得到理论最大吸附量为34.118 mg·g⁻¹，与实验结果十分接近。

图3　 葡萄皮对金的吸附容量及相关模型拟合

Fig.3　 Adsorption capacity and related model fittings of gold adsorption on grape skins

（a） Gold adsorption capacity of grape skin；（b） Langmuir model diagram；（c） Freundlich model diagram

3.1　 FTIR

图4为葡萄皮吸附金前后的FTIR图谱。可以看出，葡萄皮吸附金前后的FTIR图谱在指纹波数范围内存在较大差异，即3467 cm⁻¹处的峰可归因于O–H键，1438 cm⁻¹处的峰是由于分别对应于C=C键。1747 cm⁻¹附近的峰可归因于C=O键。在金吸附后的红外光谱中，分配给拉伸的C=C–键的强度降低，从而表明酚羟基氧化为羰基。另一方面，很明显观察到在吸附金后C=O键也减少了。上述结果表明，葡萄皮表面的多酚吸附了溶液中的金。

图4　 葡萄皮吸附金前和吸附后的FTIR图谱

Fig.4　 FTIR spectra of grape skin before and after adsorption of gold

3.2　 SEM和EDS

图5为葡萄皮吸附金前后的SEM图像和EDS结果。可以看出，葡萄皮吸附金前表面略微光滑；而金吸附后，吸附剂表面带有少量颗粒。葡萄皮吸附后主要含有Cl，O和Au元素，表明对金的吸附成功。结合图4的FTIR结果，可以确定吸附剂表面的颗粒最有可能是金颗粒，葡萄皮对金的吸附机制主要是多酚还原吸附金。

图5　 葡萄皮吸附金前后的SEM图像和EDS结果

Fig.5　 SEM images and EDS results of grape skin before （a） and after （b~f） gold adsorption

SEM image of grape peel before （a） and after （b） gold adsorption；EDS surface scan of Cl （c），Au （d） and O （e） of grape peel after （b） gold adsorption；（f） EDS point scan of grape peel after （b） gold adsorption

3.3　 XPS

图6展示了溶液中金吸附前后的葡萄皮的XPS图谱。图6（a）显示了葡萄皮吸附金后的Au 4f结合能峰，可知，葡萄皮吸附金后，Au 4f的宽峰经过分峰拟合后，其中价态为0的Au（0）占比为99.96%，价态为+3的Au（III）占比为0.04%。图6（b，c）显示了葡萄皮吸附金前后的O 1s结合能峰，C–O–H或C–O–C（531.25 eV）占比保持100%。图6（d，e）显示了葡萄皮吸附金前后的C 1s结合能峰，C–O–H或C–O–C（283.23 eV），C–C（284.65 eV），C=O（286.6 eV）和C=C（282.70 eV）占比分别从74.39%，16.47%，5%和3.82%变化为67.12%，18.31%，9.18%和0.54%，这可能是由于葡萄皮中多酚表面的O–H键对金的吸附和葡萄中多酚表面的C=C键还原所致，峰值变化证实了金在吸附剂上的吸附。结合FTIR，SEM和EDS结果可以证实，吸附机制分为物理吸附和化学还原两部分：首先发生物理吸附，酸质子化后，葡萄皮中多酚的–O–H键带正电，吸附溶液中带负电的${\text{AuCl}}_{\text{4}}^{\text{-}}$；之后通过还原反应，多酚中的C=C键用于还原${\text{AuCl}}_{\text{4}}^{\text{-}}$，而未还原的${\text{AuCl}}_{\text{4}}^{\text{-}}$保留在O–H键上。

图6　 葡萄皮吸附金前后的XPS图谱

Fig.6　 XPS spectra of grape skin before and after gold adsorption

（a） Broad peak of Au 4f after gold adsorption；Broad peak of O 1s before （b） and after （c） gold adsorption；Broad peak of C 1s before （d） and after （e） gold adsorption；（f） XPS survey scan of grape skins before and after gold adsorption

3.4　 偏光显微镜

图7展示了吸附金后葡萄皮的形貌，吸附后吸附剂表面还原，得到细小的金元素颗粒，且颗粒相对分散，证明葡萄皮表面的多酚官能团成功地还原了吸附溶液中的金离子。葡萄皮吸附黄金的反应机制主要是多酚类物质的还原，这与FTIR和XPS的结果一致。

图7　 葡萄皮吸附金后的偏光显微镜图像

Fig.7　 Polarized light microscope images of grape skin after adsorption of gold

3.5　 XRD

图8为葡萄皮吸附金前后的XRD图谱。可以发现，葡萄皮成功吸附了溶液中的金，并还原成为金单质。这说明葡萄皮在溶液中吸附金的机制主要是还原吸附，该测试结果与FTIR，XPS和偏光显微镜得到的结果一致。

图8　 葡萄皮吸附金前后的XRD结果

Fig.8　 XRD patterns of grape skin before and after adsorption of gold

3.6　 吸附机制

由图5可知，葡萄皮表面略带毛绒，而金吸附后其表面带有少量颗粒。根据XRD图谱和偏光显微镜图像可知，葡萄皮中的多酚类物质成功地还原了溶液中的金离子，得到了固体金颗粒。由图4可知，分配给拉伸的C=C键的强度降低，从而证明酚基氧化为羰基，另一方面，很明显观察到在吸附金后C=O键减少了。结合上述分析结果可知，葡萄皮表面的多酚还原了吸附溶液中的金，葡萄皮吸附金的反应机制示意图如图9所示，经酸质子化后，葡萄皮中多酚的O–H键带正电荷，吸附负电荷，发生物理吸附，溶液中存在${\text{AuCl}}_{\text{4}}^{\text{-}}$（式（8））；然后吸附剂表面发生还原反应，用多酚的C=C键还原${\text{AuCl}}_{\text{4}}^{\text{-}}$（式（9））：物理吸附：$\text{R}-\text{OH}+{\text{H}}^{\text{+}}{\text{+AuCl}}_{\text{4}}^{-}={[\text{R}-{\text{OH}}_{\text{2}}\text{]}}^{\text{+}}{\text{+AuCl}}_4^{-}\to \text{[R}-{\text{OH}}_{\text{2}}{\text{]AuCl}}_4$（8）化学还原：[empty formula]（9）

图9　 葡萄皮吸附黄金的反应机制示意图

Fig.9　 Schematic diagram of reaction mechanism of grape skin adsorption of gold