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钛合金具有耐腐蚀、耐高温、密度小、强度高、非磁性、线膨胀系数小等优良特点，广泛应用于航空航天、海洋工程、石油化工和医疗器械等领域。钛合金的相变点温度（Tβ）通常定义为加热过程中，钛及钛合金组织中α相正好消失的温度，相变点温度是钛合金研制和生产的关键参数，是制定加工工艺和热处理工艺的重要依据。由于成分波动、间隙元素含量不同，同一牌号不同批次的钛合金产品之间相变温度可存在几十度的偏差，为保证材料的质量稳定性，工业生产中对每一批次钛材均测定其β转变温度［1–3］。目前钛合金相变点测量常用的标准方法有热分析法和金相法，金相法是通过在估计的β转变温度附近选取不同温度进行热处理后测定初生α相含量，当初生α相含量小于1%~3%时的温度即为相变点温度，金相法测定Tβ具有直观、形象、可靠等优点，在钛材生产厂家中使用广泛，但缺点是测试周期长、成本高，受测试人员经验水平、炉温稳定性和准确度影响大［4–6］。热分析法是根据钛合金发生相变时发生的热效应确定钛合金相变点温度，具有方便、快捷、灵敏度高，但由于试样较小，代表性略差，目前热分析法仅有差热分析法（DTA）纳入了行业标准，且在文献[7]中有提及DTA方法在β钛合金相变点测试中有局限性。示差扫描量热法（DSC）作为热分析方法的一种，相对于差热分析法（DTA）具有更高的灵敏度和精确度，并可进行定量测量等优点，在相变材料的测试中得到广泛应用。
目前DSC测量钛合金相变点温度尚未形成通用的方法标准规范，且DSC针对不同类型的钛合金适用性、钛合金相变显微组织对DSC数据的影响机制均鲜有报道。本文针对α-钛合金、α+β两相钛合金以及亚稳定型β-钛合金开展了DSC相变点温度测量，对DSC测定钛合金β转变温度的适用性进行了分析，对钛合金相变、室温和高温显微组织对DSC测量数据的影响机制进行了研究，对升温速率对DSC测量结果的影响进行了分析，获得了最佳升温速率。同时，为验证DSC测量钛及钛合金相变点温度的准确性，本文采用金相法进行了数据比对和分析。
试验选用α型、α+β型、亚稳定型β型多种钛合金材料作为测试样品，具体见表1所示。
热分析样品：为避免样品内温度梯度大并保证DSC检测信号强度，样品形状要求为圆形，厚度≤1 mm，重量约50 mg。金相法样品热处理制度：在β转变温度范围选定多个加热温度点，每个加热温度点间隔5 ℃，将试样加热至设定温度，保温30 min后迅速淬火。金相观察样品制备：热处理样品需去除2 mm以上表层厚度，样品经研磨、机械抛光或电解抛光后，进行腐蚀，腐蚀溶液为HF（密度（ρ）=1.13 g·ml−1）+HNO3 （ρ=1.42 g·ml−1）+水，体积比为1：4：45。
采用DSC分别对TA1，TA4，TC18和TB3钛合金进行了相变点温度测量，结果如图1所示。可以看出，对于TA1，TA4（α-钛合金）和TC18（α+β钛合金），DSC测量过程中均有明显的吸热峰，为α→β相变时发生的吸热反应，由于钛合金DSC基线漂移的特性，本实验采用拐点法对相变温度进行测量，可知TA1，TA4和TC18的相变温度分别为901，923和875 ℃，而对于TB3（β-钛合金），DSC曲线平缓，求导后DDSC曲线峰亦不明显。由于TB3为亚稳态β钛合金，亚稳态β钛合金含有临界浓度以上的β稳定元素，尤其是在β相变点以上进行热加工或固溶状态的β钛合金，在室温下基体为β相，α含量较少，在升温过程中相变反应不明显，导致DSC信号微弱，无法识别该类材料的相变温度。
为实现DSC测定该类材料相变点温度的测试需求，对TB3材料进行时效处理，根据钛合金相图采用650 ℃/1 h+550 ℃/1 h空冷（AC）作为时效制度，获得合适的α相时效析出速率和大小。采用XRD对时效前后α含量进行测量，采用OM观察时效前后样品的金相组织，采用DSC对时效处理后TB3进行Tβ测量，结果如图2，图3和表1所示。可以看出，经时效处理后TB3的DSC曲线具有明显的吸热峰，相变温度为758 ℃（图2），经金相观察验证，时效处理前显微组织为单相β钛合金，经时效处理后，大量α相弥散析出（图3）。按照《YB/T 5320—2006金属材料定量相分析——X射线衍射K值法》计算TB3中α与β相含量，结果见表2，可以看出，经时效热处理后，α相含量由初始6%析出至35%，大大加剧了DSC升温过程中α+β→β相变反应。因此可以得出结论，DSC测量钛合金相变点温度适用于各种钛合金材料，对于亚稳β钛合金可通过时效预处理获得理想的相变反应峰［8–10］。
对同一TC4样品相变点温度进行多次测量，结果如图4所示。可以看出，第1次测量相变点温度为1015.3 ℃，降温后重新升温测量，第2次相变点温度测试结果为988.9 ℃，与第1次测量温度相比降低26.4 ℃，第3次相变点温度为988.8 ℃，与第2次无明显差别。由此可以得出，采用DSC测量钛合金相变点温度时首次与之后测量结果存在较大差异。
为进一步探明DSC多次测量结果存在较大差异的原因，分别对TC4样品原始状态和DSC测量后TC4的显微组织进行了观察分析，显微组织OM图像如图5所示。可以看出，TC4样品原始状态为R态，即热加工态，在α+β相区进行锻造加工，原始条状α相破碎或发生解体使得α相细化，α和β相初始晶体学关系被破坏，显微组织为等轴初生α相+晶间β组织（图5（a）），首次DSC测量升温过程中，α→β相变过程中伴随着合金元素的扩散以及相界面的迁移，初生α相→β相转变相对于次生α相→β相转变需克服较大的阻力，相变激活能相对较大，由于DSC升温过程中经历的时间较短，无保温时间，导致相变开始温度和结束温度向高温区推移，需高于β相转变点的真实温度才能完成相的转变，导致相变点温度测量偏高。样品继续加热至1120 ℃（β相区），钛合金的热机械历史已消除，空冷降温时从β相中析出次生α相，α与β两相之间遵从Burgers位向关系，即（110）β∥（0001）α，［111］β∥［1120］α的晶体学关系［11］，此时显微组织为原始β晶粒边界+细片层β转变组织（图5（b）），晶内次生α相呈片状或针状规则排列整齐，第2次重复升温后，α→β相转变沿冷却时形成的惯习面逆向进行，相转变阻力大大降低，此时α→β相变温度接近真实相变温度，继续升温至β相区后空冷，显微组织不再发生变化，保持原始β晶粒边界+细片层β转变组织（图5（c））。第3次DSC测试相变点温度及冷却后显微组织（图5（d））与第2次一致［12–14］。因此，钛合金第1次测试结果和第2次的相差较大，之后继续测试相变点温度将不再发生较大变化，由此可见，对于锻造α+β两相钛合金首次之后的相变点测量结果为实际相变温度，第二次结果988.8 ℃可作为最终Tβ结果。
采用10，20和30 ℃·min−1升温速率对TC4相变点进行DSC测量，结果如图6所示。可以看出，10，20和30 ℃·min−1升温速率下的相变点温度分别为988.5，988.9 和1003 ℃。DSC测试过程中，升温速率与样品热滞后效应呈正相关，速率越大，热滞后现象越严重，而升温速率越慢，热滞后效应相对较小，分辨率越高，但灵敏度降低。当升温速率为10 ℃·min−1时，虽然一阶求导后相变点为989 ℃，但相变吸热峰非常平缓，峰形小，灵敏度较低，热效应不明显。当升温速率升高至20和30 ℃·min−1时，相变反应峰明显，峰形尖锐，灵敏度提高，一阶求导后相变点分别为989 ℃（20 ℃·min−1）和996 ℃（30 ℃·min−1），20 ℃·min−1的测量值与10 ℃·min−1的大致一致，30 ℃·min−1的相变点温度相对要高，升温速度越快，热滞后效应越明显［15–17］。因此，针对TC4钛合金，在控制测量误差和保证工作效率的前提下，应选择20 ℃·min−1作为最佳升温速率。
依据HB 6623.2—1992《钛合金β转变温度测定方法——金相法》的要求，当采用其他方法测定β转变温度的结果与金相法的测定结果有争议时，应以金相法测定的β转变温度为准，本文选取TC4钛合金采用金相法与DSC对相变点测试结果进行了比对，以验证DSC测量的准确性，图7为金相法的测试结果。可以看出，980 ℃时α相仍有少部分存在，985 ℃时已转变为单一β相，初生等轴α相消失，按照GB/T 23605—2020《钛合金β转变温度测定方法》中规定取相邻温度的平均值并取整数，得出TC4材料β转变温度为982 ℃，DSC与金相法测量相变点温度较接近，仅相差7 ℃，由于钛合金升温过程中，导热系数较小，且α+β→β转变是一个持续的过程，测量过程中不断加热，相变反应来不及进行完全，存在热滞后效应，导致温差热电偶测量温度偏高。因此，DSC测量结果相对可靠，经过温度修正，DSC可作为相变点温度测量的快速、可靠手段。
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