目录图表
1　 实验

1　 实验

1.1　 材料

1.1　 材料

1.2　 研究思路

1.2　 研究思路

1.3　 冷却预处理温度的制定

1.3　 冷却预处理温度的制定

1.4　 方法

1.4　 方法

2　 结果

2　 结果

2.1　 冷却预处理温度对微观组织与微区成分的影响

2.1　 冷却预处理温度对微观组织与微区成分的影响

2.2　 峰时效后微观组织与微区成分

2.2　 峰时效后微观组织与微区成分

2.3　 腐蚀特征

2.3　 腐蚀特征

3　 分析与讨论

3　 分析与讨论

4　 结论

4　 结论

参考文献：

参考文献：

冷却预处理对7055铝合金板材组织与晶间腐蚀性能的影响

王 文波1闫 亮明1,2胡 强1杜 青春3王 一凡1
1. （ 内蒙古工业大学材料学院，内蒙古 呼和浩特 010051 ；
2. 内蒙古自治区轻合金重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051 ；
3. 包头盛泰汽车零部件制造有限公司，内蒙古 包头 014016 ）
摘要： 采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及晶间腐蚀测试等测试手段，研究了冷却预处理对7055铝合金板材第二相、微区成分和耐晶间腐蚀性能的影响，旨在探明微区成分差异对其合金耐腐蚀性能的影响规律。结果表明：冷却预处理会引起合金元素的局部富集，从而改变局部区域合金元素的分布范围，随着冷却预处理温度降低，晶界溶质原素的含量先增加后降低。当冷却预处理温度为455 ℃时，晶界溶质元素含量最高，Zn，Mg和Cu元素含量分别为3.97%，3.63%和3.15%； 当冷却预处理温度为445 ℃时，由于少量S-Al2MgCu相析出与合金元素团簇现象的发生，晶界溶质元素含量有所降低。与常规固溶处理结合峰时效相比，455 ℃冷却预处理结合峰时效处理合金的晶间腐蚀抗性得到一定程度的增强，这是由于晶界析出η相的断续分布使得腐蚀行为在晶界发生时的通道被打断，以及晶界η相Cu元素含量升高使得晶界析出的η相与之相邻区域的电位差减小。
关键词： 铝合金； ；冷却预处理； ；晶界； ；析出相； ；元素分布
收稿日期： 2021-10-23

7000系铝合金因其优良的综合性能被广泛应用于航空航天和高端装备制造领域［1–5］，然而7000系铝合金耐蚀性较差的缺点一直限制相关领域的发展，尤其是不可预见的晶间腐蚀和应力腐蚀［6–8］。该系合金由于其合金化程度高，析出行为极为复杂，微区成分差异性较大，所以其腐蚀状况也表现出较大的差异性。Cu元素作为7000系铝合金主要添加元素，可对合金产生时效强化，同时可显著改善合金的耐腐蚀性能［6，9］。Sarkar等［10］的研究指出随着时效时间的增加，合金晶界Cu含量增加到1.6%的过程中，腐蚀裂纹扩展速率下降了一个数量级。任鹤［11］ 在对含Cu铝合金溶质原子富集状况的研究时发现，合金内部的不同区域，溶质原子的富集状况不同，晶界η相中的溶质原子含量对7000系铝合金的应力腐蚀敏感性有显著的影响。王珊珊［12］在研究表面磨削对7N01铝合金性能与组织的影响时指出，时效后直接降温处理可以增强η相中Cu元素的富集，一定程度将降低7N01铝合金的腐蚀敏感性。Vu等［13］ 在对AA7050合金中第二相析出物（η-MgZn2相和S-Al2MgCu相）的研究中发现，CuSO4溶液电化学浸泡法处理一段时间，会增加合金中第二相的Cu元素含量，并且材料抗腐性蚀性能得到很大程度的改善，这归功于Cu元素的局部富集使合金内部腐蚀电位的重新布局。

由此可见，溶质原子Cu的局部富集为7000系铝合金耐蚀性的改善提供了一种可能。为了提高Cu元素在7000系铝合金金晶界附近的含量，过时效（T7）、回归再时效（RRA）、高温强化固溶处理、高温预析出处理等热处理工艺被提出［14–19］，然而这些处理工艺会带来其他负面影响，例如过时效处理会降低合金强度、回归时效处理工艺由于处理时间窗口窄而不利于厚截面材料、高温强化固溶处理增加再结晶比例导致综合性能下降、高温预析出容易形成S相消耗Cu元素的有效含量。为了同时获得高强度和高耐腐蚀性能，本文采用冷却预处理工艺对7055铝合金板材进行处理，研究冷却预处理对合金组织和耐晶间腐蚀性能的影响，旨在改善峰时效状态下7055铝合金的耐蚀性。

1　 实验

1.1　 材料

实验材料为7055铝合金，其化学成分如表1所示，采用蛇形轧制制备板材，将板材从12 mm轧到6 mm。

表1　 7055铝合金的化学成分
Table 1　 Chemical composition of 7055 aluminum alloy （%，mass fraction）
Zn Mg Cu Zr Fe Si Cr Mn Al
7.6 1.8 2.3 0.15 0.15 0.02 0.02 0.01 Bal.

1.2　 研究思路

图1为本实验的热处理工艺流程。冷却预处理是对加热到固溶温度的试样以一定的速率降温到预定的温度，并保温一定时间，然后水冷。冷却预处理可以使溶质原子快速扩散到晶界附近而不析出新相，特别是S-Al2CuMg相，S-Al2CuMg相形成的元素储备初期会消耗合金内部Cu元素，从而使得合金内部的元素产生不均匀分布，进而影响时效后晶界Cu含量和耐腐蚀性能。因此，本文研究包括以下两个方面：（1）冷却预处理温度对合金中第二相和溶质元素局部富集的影响； （2）冷却预处理和峰时效对材料晶界η相特征以及耐蚀性的影响。

图1　 热处理工艺示意图
Fig.1　 Schematic diagram of heat treatment process

1.3　 冷却预处理温度的制定

采用JMatPro软件计算得到7055铝合金中相析出和温度间的关系，结果如图2所示。固相线温度为486 ℃，液相线温度为640 ℃，富Fe相（Al7CuFe与Al3Fe等）析出温度为570 ℃，S-Al2CuMg相析出温度为454 ℃，η-MgZn2相析出温度为430 ℃。S-Al2CuMg相析出将影响晶界Cu元素含量，制定冷却预处理温度确保S相不析出，并且适当扩大研究温度范围，制定如表2所示的冷却预处理参数。

图2　 7055铝合金相析出与温度间关系图
Fig.2　 Relationship diagram between precipitates and temperature of 7055 aluminum alloy
（a） JMatPro calculate phase diagram； （b） Relationship between S-Al2CuMg phase and temperature
表2　 冷却预处理工艺参数
Table 2　 Cooling pre-treatment process parameters
Samples Solution Cooling pre-treatment
N0 （SS） 480 ℃/1 h /
N1 （CPt465） 480 ℃/1 h 465 ℃/0.5 h
N2（CPt455） 480 ℃/1 h 455 ℃/0.5 h
N3（CPt445） 480 ℃/1 h 445 ℃/0.5 h

1.4　 方法

固溶和冷却预处理在Gleeble-3500热力模拟试验机上完成。使用Zennium电化学工作站测得不同状态合金的交流阻抗谱。按照GB/T 7998-2005［20］ 对时效态试样进行24 h的加速腐蚀试验，腐蚀环境为中性溶液（35 g NaCl+10 ml H2O2+100 ml H2O），水浴温度为（35±3） ℃，每种状态合金取3个平行样，采用Axio imager显微镜进行腐蚀深度观察和测量。采用Quanta FEG650扫描电镜（SEM）进行第二相的分析。采用FEI talos 200X透射电镜（TEM）进行晶界特征和微区成分分析，制样过程为，将样品机械减薄至80 μm左右，随后利用MTP-1A型双喷减薄仪进行双喷减薄（双喷液为体积分数为30%的硝酸甲醇溶液，电压为20 V，温度为-30 ℃以下）。

2　 结果

2.1　 冷却预处理温度对微观组织与微区成分的影响

图3为不同温度冷却预处理试样的微观组织形貌，图中典型第二相的化学成分见表3。可以看出，试样N0含有少量残余第二相（图3（a）），对第二相形貌进一步观察发现，其尺寸约为15 μm，大致分为两种：一种呈针状，另一种呈棱角分明的片状。对粗大相进行微区成分分析，可以断定为富Fe相（主要为Al7CuFe）。试样N1与试样N2虽然经历了冷却预处理阶段，但就第二相特征与成分和N0试样相似，都为粗大富Fe相（图3（b，c））。试样N3相对于其他试样而言，第二相的种类较多，不但有初生相的残留，而且有析出相（S相，图3（d，e））。

图3　 不同冷却预处理试样中第二相形貌分析（插图为对应区域放大图像）
Fig.3　 Second phase in different pre-treated samples （insert being enlarged images）
（a） Sample N0； （b） Sample N1； （c） Sample N2； （d） Sample N3； （e） Local characteristic of frame in （d）
表3　 图3中第二相的化学成分
Table 3　 Chemical composition of second phases component in Fig. 3 （%，atom fraction）
Points 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Al 64.06 70.08 62.36 83.60 75.21 71.15 64.45 61.74 67.74 68.76
Zn - 1.64 - - 1.38 - - - - -
Mg - - 1.28 - - - 22.23 1.07 18.05 -
Cu 20.3 12.21 18.54 14.11 14.87 18.66 13.32 22.64 15.21 27.33
Fe 15.32 16.07 16.83 2.30 8.54 10.19 - 14.55 - 3.91
Phase Fe-rich Fe-rich Fe-rich Fe-rich Fe-rich Fe-rich S Fe-rich S Fe-rich

温度影响溶质原子的扩散和偏聚速度［21］，冷却预处理会影响合金晶界成分和含量，所以对不同状态的合金晶界微区成分进行表征，不同状态试样的晶界化学成分见表4，比较发现，随着冷却预处理温度降低，晶界合金元素先增加后减少，特别是Cu元素，其中试样N2晶界合金元素含量最高。图4（a~c）分别为表4中N0，N1和N2状态中Cu含量最高试样的晶界特征和晶界EDS线扫结果。图4（a，d）为试样N0晶界特征和晶界EDS线扫结果，晶内晶界都很清晰，除纳米尺寸Al3Zr相外，无其他第二相析出，晶界EDS线扫描可以显示晶界元素含量，相比于晶内而言，晶界基本无溶质原子富集，其晶界Zn，Mg和Cu的元素含量分别为3.60%，2.53%和2.03%。试样N1晶界的微观结构和晶界EDS-line结果如图4（b，e）所示，试样N2晶界的微观结构和晶界EDS-line结果如图4（c，f）所示，两者都是在S相析出温度线以上进行冷却预处理，试样经冷却预处理后，晶内晶界依旧非常清晰，在晶界附近基本上无第二相析出，并且试样N1和试样N2都有不同程度的晶界元素富集，试样N1晶界Zn，Mg和Cu的元素含量分别为3.77%，2.83%和2.37%； 试样N2晶界偏聚增强，晶界溶质元素含量最高，Zn，Mg和Cu元素含量分别为 3.97%，3.63%和 3.15%。试样N1和试样N2晶界合金元素含量较试样N0的都有所提高，其中试样N2的Cu含量提高约35.56%。

表4　 不同状态试样的晶界元素含量
Table 4　 Element content in grain boundaries in different samples （%，atom fraction）
Grain boundaries Sample N0 Sample N1 Sample N2 Sample N3
Zn Mg Cu Zn Mg Cu Zn Mg Cu Zn Mg Cu
1 3.7 2.4 2.0 3.7 2.7 2.3 3.8 3.6 3.1 4.1 2.8 2.3
2 3.5 2.6 2.1 3.7 3.0 2.4 4.0 3.7 3.2 4.2 3.0 2.6
3 3.6 2.6 2.0 3.9 2.8 2.4 3.9 3.6 3.2 4.1 2.7 2.5
Average 3.60 2.53 2.03 3.77 2.83 2.37 3.97 3.63 3.15 4.13 2.83 2.47
图4　 不同冷却预处理试样的晶界特征和晶界EDS-line结果
Fig.4　 Grain boundary characteristics and grain boundary EDS-line results of different pre-treated samples
（a，d） Sample N0； （b，e） Sample N1； （c，f） Sample N2

表4中状态N3中Cu含量最高试样的晶界特征和晶内特征分别如图5和图6所示，由于试样N3是在S相析出温度线以下冷却预处理，因此与试样N0，N1和N2的特征截然不同，除有纳米尺寸高温Al3Zr相外，还有S相析出，其晶界Mg和Cu元素含量相比试样N2降低，其含量分别为2.83%和2.47%。

图5　 表4中状态N3中Cu含量最高试样的晶界特征
Fig.5　 Grain boundary characteristics of Sample N3 with the highest Cu content in Table 4
（a） Microstructure； （b） Local characteristic of Frame 1 in （a）； （c） EDS-line of grain boundary of Frame 1 in （a）； （d） Local characteristic of Frame 2 in （a） and elements map； （e） EDS-line of grain boundary precipitate in （d）
图6　 表4中状态N3中Cu含量最高试样的晶内特征
Fig.6　 Intracrystalline characteristics of Sample N3 with the highest Cu content in Table 4
（a） Microstructure； （b） Phase EDS-line； （c） Al-Zn-Mg-Cu elements mapping

2.2　 峰时效后微观组织与微区成分

图7为试样N0（SS）+T6与试样N2（CPt455）+T6晶界区高分辨TEM图像与面扫图像，两种状态下基体与晶界都出现了纳米尺寸的析出相，试样CPt455+T6晶内析出相尺寸较试样SS+T6略有长大，而晶界析出相则表现出较大的差异。试样SS+T6晶界上的η-MgZn2相较为细小，其尺寸为7~13 nm，几乎呈连续状分布于晶界（图7（a）），并且其Cu元素含量很低。与试样SS+T6相比，试样CPt455+T6晶界上的η-MgZn2相较为粗大，其尺寸为12~23 nm，呈现断续状（图7（b）），并且其Cu元素含量较高。

图7　 试样SS+T6和试样CPt455+T6的晶界析出相形貌与微区分析
Fig.7　 Morphology and micro-zone analysis in grain boundary precipitates of Sample SS+T6 （a） and Sample CPt455+T6 （b）

2.3　 腐蚀特征

图8为试样SS+T6和试样CPt455+T6的晶粒形貌和经过12 h浸泡后的晶间腐蚀形貌，其晶间腐蚀深度分别为（154±5）和（68±5） μm。通过比较可知，455 ℃冷却预处理，可以降低晶间腐蚀程度。图9为试样SS+T6与试样CPt455+T6的交流阻抗谱，Nyquist曲线圆弧直径的大小直接反应交流阻抗的大小［22］，试样CPt455+T6由于交流阻抗谱圆弧的直径大，阻抗就大，抗腐蚀性能也较好，其结果与浸泡实验结果一致。

图8　 试样SS+T6和试样CPt455+T6的晶粒形貌和经过12 h浸泡后的晶间腐蚀形貌
Fig.8　 Grains morphology and intergranular corrosion morphology aftersoakfor 12 h of Sample SS+T6 （a，b） and Sample CPt455+T6 （c，d）
图9　 试样SS+T6和试样CPt455+T6的Nyquist曲线（交流阻抗谱）
Fig.9　 Nyquist curves （AC impedance spectrum） of Sample SS+T6 and Sample CPt455+T6

3　 分析与讨论

冷却预处理作为合金固溶后的降温过程，会导致合金原子在晶界与晶内的能量差增大，即偏聚能（ΔGb）增大，晶界的溶质原子偏聚状况也增强［23］。也有研究表明，环境敏感镶嵌能与溶质原子之间的相互作用对于溶质原子在晶界的偏聚也存在很大影响，环境敏感镶嵌能越高，溶质原子对其所存在的体系影响就越显著，该溶质原子就处于一种不稳定的状态，它向环境敏感镶嵌能低的位置发生扩散的趋势也就相应增强，进而产生偏聚［20］。Al-Zn-Mg-Cu合金中，Mg和Cu在晶界以及缺陷位置引起的环境敏感镶嵌能比在晶内低，相对于晶内而言，溶质原子有向晶界扩散的趋势，Mg和Cu原子容易在晶界上产生富集［24］。另外，在铝基体中Mg原子相互吸引，形成原子团簇，而相互排斥的Zn原子与Mg原子之间相互吸引（两个Zn与Mg之间相互作用为负），共同产生富集现象［25］。结合图4可知，随着冷却预处理温度降低，晶界处Zn，Mg和Cu元素含量增加； 当冷却预处理温度降低到445 ℃，该温度低于S相析出温度，于是有S相析出（图5和图6）。由于在冷却预处理阶段有合金元素偏聚到晶界处，在时效过程中缩短了元素在晶界的扩散时间，因此CPt455+T6试样晶界出现断续分布的η相（图7（b））。

通常认为，晶界η-MgZn2相的阳极连续溶解是造成7000系高强铝合金腐蚀的主要原因，晶界腐蚀的发生以及扩展必须满足两个必要条件：（1）晶界η-MgZn2相与相邻晶界无析出区域（PFZ）之间具备一定的电位差，从而形成局部微电偶腐蚀的驱动力，并且电位差越大，晶界η-MgZn2相作为阳极也就越容易被溶解； 2）晶界η-MgZn2相作为阳极溶解，必须稳定并且连续分布，形成的腐蚀通道才能沿着晶界连续扩展。

对于7000系高强铝合金晶界特征而言，由于PFZ溶质原子极度匮乏，故可以认为是α-Al基体，其腐蚀电位为-0.9 V （vs. SEC），晶界η-MgZn2相的腐蚀电位更负； 并且有研究表明，η-MgZn2相中的Zn原子极易被游离的Cu原子所替代，从而形成平衡η-Mg（Zn，Cu）2相［26］； 值得注意的是：Ramgopal等［27］在研究Cu含量对η-Mg（Zn，Cu）2相腐蚀电位的影响中指出，随着Cu含量的增加，η-Mg（Zn，Cu）2 相腐蚀电位逐渐正移，27%Cu的η-Mg（Zn，Cu）2相腐蚀电位为-1.1 V （vs. SEC），远远正于η-MgZn2相腐蚀电位（-1.4 V （vs. SEC））。显而易见，η相中Cu含量的增多，会使得其腐蚀电位正移，从而降低晶界η相与相邻PFZ之间的电位差。对于本文7055铝合金而言，试样CPt455+T6晶间腐蚀抗性提高的原因归功于两点：1）晶间腐蚀通道的连续性被切断：CPt455+T6较SS+T6试样晶界η-MgZn2相更为粗大，并且断续分布，这种分布状态使得微电偶腐蚀仅在晶界的局部区域发生，晶界的完整性被最大限度地保留； 2）微电偶腐蚀的程度被抑制：试样CPt455+T6晶界η-MgZn2中Cu原子被Zn原子替换的概率远远高于试样SS+T6，导致η相的腐蚀电位正移，从而降低了晶界η相与相邻PFZ之间的电位差，使得η相与相邻PFZ之间形成的微电偶倾向性受到抑制。

4　 结论

1. 随着降温冷却预处理温度降低，晶界溶质原子的含量增加，当冷却预处理温度达到445 ℃时，S相析出，晶界溶质含量降低。

2.与SS+T6工艺相比，CPt455+T6工艺使7055铝合金晶界产生断续分布的η-Mg（Zn，Cu）2相，并且Cu含量增加。

3.与SS+T6工艺相比，CPt455+T6工艺可以提高7055铝合金的交流阻抗和耐晶界腐蚀性能。

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