表面缺立方相梯度硬质合金研究进展

胡灿¹ ✉ 陈冲^1,2 ✉ 孙建清¹潘昆明^1,2魏世忠³王长记³

1. （河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471000 ；

2. 龙门实验室智能制造基础研究中心，河南洛阳 471000 ；

3. 河南科技大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，河南洛阳 471003 ）

摘要： 表面确立方相梯度硬质合金是金属加工中最常用的涂层刀具材料之一，在精密加工中发挥着重要作用。梯度硬质合金基体是保证刀具稳定切削和良好服役寿命的关键因素之一。当其与TiC，TiN，Ti（C，N）和Al₂O₃等涂层结合使用时，由于涂层和基体之间热膨胀系数的差异，在二者结合过程中产生的热应力容易导致出现裂纹，从而降低刀具的切削性能和使用寿命。梯度硬质合金中的富粘结相表层可以提高合金表面的韧性，减少裂纹的产生，阻止裂纹的扩展。简单介绍了表面缺立方相梯度硬质合金梯度层的形成机制和常用的制备方法，总结了相图计算方法在梯度层组织和性能模拟中的应用，并从热力学数据库、动力学数据库和表征有效扩散系数的迷宫因子这3个方面论述了梯度层模拟技术的发展，阐述了梯度硬质合金原料粉末粒度、烧结工艺和合金组分（包括氮源、粘结相和二次碳化物）等对梯度层形成和合金性能等方面的影响，并对高性能涂层梯度硬质合金的未来研究方向进行了展望。

关键词： 梯度硬质合金；；缺立方相；；形成机制；；制备方法；；相图计算

收稿日期： 2023-03-19

硬质合金是以难熔金属化合物（WC，TiC，TaC，NbC等）为基体，以过渡族金属元素（Co，Fe，Ni等）为粘结剂，采用粉末冶金的方法制备的复合材料，具有高硬度、高强度、高耐磨性和高耐腐蚀性以及低热膨胀系数等特性，在机床切削工具、凿岩工具、拉伸模具和耐磨零件等领域有广泛的应用，被誉为“工业的牙齿”^［1–3］。切削刀具硬质合金在使用前往往在表面涂覆一层或多层高硬度、高磨损性能的涂层材料，进一步提升刀具切削性能^［4–5］。为减小涂层对刀具基体带来的不利影响，常在硬质合金粉末原料中加入立方结构的TiN或Ti（C，N），经梯度烧结后在合金表面形成缺立方相（又称γ相）而富粘结相的韧性梯度结构，可以有效减缓涂层热膨胀或应力产生的裂纹向基体扩展，延长刀具的使用寿命^［6］。

随着各行业对涂层刀具性能需求的不断提高，国内外越来越多的研究注重于表面缺立方相梯度硬质合金的优化^［7］。本文对梯度硬质合金梯度层的形成机理和制备方法进行简介，总结了相图计算方法在该领域中的应用与发展，并对合金梯度层形成的影响因素进行了综述。

1　表面缺立方相梯度硬质合金简介

1.1　梯度层形成机制

表面缺立方相梯度硬质合金梯度层的形成主要归功于Ti与N原子之间强烈的热力学耦合作用，其典型组织和梯度层形成机制如图1所示^［8］。Suzuki等^［9］早在1981年就已经成功制备了表面缺立方相梯度硬质合金，他们认为合金表层梯度区的形成是烧结过程中N向外扩散来控制的。Schwarzkopf等^［10］对该理论进行改进与完善，更好解释了无立方相表面韧性区的形成，并得到了较为广泛的认可。在贫N或无N的条件下进行梯度烧结时，合金内部N势高于外界环境，合金表层Ti（C，N）逐渐分解，N原子以N₂形式向外逸出，合金内部氮原子通过液相粘结相不断向表层扩散；在Ti和N热力学耦合作用下，Ti原子向内部扩散，并在合金内部形成新的碳氮化物和芯-壳结构（core-rim structure）。Ti和N原子相向扩散的同时，粘结相向表层迁移，以填充Ti（C，N）分解留下的空位，最终形成表面富粘结相而缺立方相的梯度结构^{［11–13］}。

图1　表面缺立方相梯度硬质合金的显微组织扫描电镜（SEM）图像和梯度层形成机制示意图

Fig.1　（a） SEM image of γ-free gradient cemented carbide；（b） Schematic diagram of gradient layer formation mechanism^［8］

1.2　制备方法

表面缺立方相梯度硬质合金的制备方法通常为真空液相烧结法，可分为一步烧结和两步烧结，梯度层的形成是在烧结过程中液相迁移所致^［14］。一步烧结法是指从脱脂、致密化到梯度结构形成等过程连续不间断烧结，常用热等静压烧结（Sinter-HIP）制备梯度硬质合金。两步烧结则包括预烧结和梯度烧结两个过程，其中预烧结的目的是脱蜡和脱氧，并获得致密的烧结体，需要注意的是预烧结过程中要防止原料中的N元素以N₂的形式逃逸，在合金内部形成大量气孔，往往充入适量N₂保持合金内外N平衡。预烧后的合金在真空环境中进行梯度烧结后表面形成缺立方相层。相对于一步烧结而言，二步烧结法制得的合金具有更高的致密度和更厚的梯度结构，但其工艺较为繁琐。

2　梯度层模拟

为了实现梯度硬质合金最佳的力学性能和使用性能，对梯度层进行高效设计和优化十分重要。梯度硬质合金的烧结过程是涉及复杂热力学和动力学现象的冶金过程，其显微组织和性能受合金成分和众多工艺参数（烧结温度、时间及气氛等）的影响，仅通过实验方法进行研究极为耗时耗力耗财的。相图计算（calculation of phase diagram，CALPHAD）方法可基于各相的吉布斯自由能和原子移动性参数精确描述不同合金成分和工艺条件下多组元材料体系的相图热力学和扩散动力学信息，可以高效地研究组织结构的演变规律及其控制机制^{［15–17］}。基于CALPHAD方法的DICTRA模拟已成功用于梯度硬质合金梯度层形成的模拟，结合硬度和断裂韧性模型可对梯度层硬度和断裂韧性进行预测^{［13，18–19］}。

2.1　梯度层组织模拟

梯度层形成过程中，N原子和Ti原子的相向扩散受到液相中其他多种元素的热力学相互作用，这可采用多组元扩散理论来描述某一组元的扩散通量（J_k）： $J_{k} = \sum_{j = 1}^{n = 1} D_{k j}^{n} \frac{\partial c_{j}}{\partial z}$ （1）式中， $\frac{\partial c_{j}}{\partial z}$ 为j元素浓度梯度， $D_{k j}^{n}$ 为扩散系数，n是任意选择的参考元素。

DICTRA模拟基于元素的原子移动性参数（M_i），扩散系数 $D_{k j}^{n}$ 可以由热力学因子和原子移动性参数组合而成： $D_{k j}^{n} = \sum_{i} (δ_{j k} - x_{i}) X_{i} M_{i} (\frac{\partial μ_{i}}{\partial x_{i}} - \frac{\partial μ_{i}}{\partial x_{n}})$ （2）式中，δ_jk是Kronecker delta函数（i=k时，δ_jk=1； i≠k时，δ_jk=0）； x_i，μ_i和M_i分别为元素i的摩尔分数、原子移动性参数和化学势； $\frac{\partial μ_{i}}{\partial x_{i}} - \frac{\partial μ_{i}}{\partial x_{n}}$ 为热力学因子。

Thermo-Calc软件中的DICTRA模块通过结合原子移动性参数和化学势便可模拟梯度硬质合金梯度层各相和各元素的分布，如图2（a）所示^［20］。各相的吉布斯自由能构建成热力学数据库，而原子移动性参数则储存于动力学数据库中。梯度层形成的模拟基于均匀化模型，适用于分布有弥散相的连续基体中的扩散，如图2（b）所示^［20］。由于各元素在液相中的扩散系数远大于在固相中的扩散系数，因此可以假设硬质合金烧结过程中扩散主要发生在连续的液态粘结相中，而硬质WC相和立方相作为溶质原子的来源，其成分根据每个格点的平均组成计算。DICTRA根据“局部平衡假设”进行扩散计算，分为扩散步骤和平衡步骤两个步骤。在扩散步骤中，化学势梯度驱动扩散；在平衡步骤中，计算局部平衡组成。随着计算的进行，扩散步骤和平衡步骤重复进行，得到新的组成，直到烧结过程结束。在梯度层形成过程中硬质相的存在阻碍了扩散通道，因此在梯度层形成模拟时引入迷宫因子（λ(f)）来表示硬质相对实际扩散系数的影响： $D_{k j_{eff}}^{n} = λ (f) D_{k j}^{n}$ （3）式中， $D_{k j_{eff}}^{n}$ 为有效扩散系数，f为粘结相的体积分数。

图2　表面缺立方相梯度硬质合金组织与性能模拟

Fig.2　 Simulation of microstructure and properties of γ-free layer gradient cemented carbide

（a） Simulated composition variation with distance^［20］；（b） DICTRA model^［20］；（c） Two-dimensional γ cone formation simulation^［26］；（d） Calculation of sintering region^［20］；（e） Hardness prediction^［28］

基于DICTRA模拟，可以高效研究不同合金成分和烧结工艺参数对梯度硬质合金梯度层的影响，如烧结温度、烧结时间、气氛中N分压、立方相成分、粘结相含量等。近年来，国外的瑞典皇家理工学院、Sandvick公司和国内中南大学在该领域做了大量的工作^{［21–25］}。

DICTRA模拟属于一维模拟，仅适用于模拟远离切削刃位置的梯度层厚度。受二维扩散的影响，切削刃处梯度层的空间分布与远离切削刃位置的梯度层存在差异。由于几何效应，刀具边缘位置会产生γ锥形结构（即钛含量增加的区域），这有利于提高切削刃的热硬度。为此，Salmasi等^［26］开发出内部代码Yapfi，通过TQ接口与Thermo-Calc软件耦合，调用所需的热力学和动力学数据，对梯度硬质合金梯度层形成进行二维模拟，如图2（c）所示。

2.2　梯度层组织模拟关键因素

梯度硬质合金梯度层形成模拟的准确性和可靠性主要受3方面的影响：（1）热力学数据库；（2）动力学数据库；（3）表征有效扩散系数的迷宫因子。

2.2.1　热力学数据库

构建热力学数据库是梯度硬质合金进行相图热力学计算和梯度层扩散模拟的前提，其核心是各相的热力学模型和吉布斯自由能表达式。硬质合金中相见的相有硬质WC相、立方碳氮化物相和粘结相。硬质合金中的碳平衡需要精确控制，否则会出现对性能不利的石墨相和M₆C相。此外，热力学数据库还包含大量其他相（如M₂C，M₃C₂，M₂₃C₆等），以保证热力学计算的准确性。硬质合金中各相的热力学模型主要依据其晶体结构，通常液相和固溶体相采用溶体模型，碳化物和碳氮化物的热力学模型则采用亚点阵模型。各相吉布斯自由能可用式（4）表示为温度和成分的函数： $G_{m}^{θ} = {}^{ref}G_{m}^{θ} + {}^{id}G_{m}^{θ} + {}^{E}G_{m}^{θ} + {}^{magn}G_{m}^{θ}$ （4）式中， ${}^{ref}G_{m}^{θ}$ 代表纯元素的吉布斯自由能， ${}^{id}G_{m}^{θ}$ 代表理想混合熵对自由能的贡献， ${}^{E}G_{m}^{θ}$ 代表过剩吉布斯自由能， ${}^{magn}G_{m}^{θ}$ 代表磁性对自由能的贡献。基于各相的吉布斯自由能，式（2）中化学势梯度就可以通过计算得到，用于梯度层形成模拟中。除此之外，利用热力学数据库还可以对梯度硬质合金开展包括但不限于以下方面的研究：计算不同合金成分下烧结区附近的相图，确定合金合理的烧结温度、碳含量和其他合金元素的添加量，如图2（d）所示^［20］；计算各元素在粘结相中的溶解度及相互影响^［27］，理解烧结过程中的溶解-析出、晶粒长大和芯-壳结构形成等^［28］。Ekroth等^［29］和Frisk等^［30］通过严格评估Co-Nb-Ta-Ti-W-C-N体系的子二元系和子三元系，建立了硬质合金的热力学数据库CT1。Thermo-Calc AB公司开发了Thermo-Calc软件硬质合金商业热力学数据库TCCC1，包含13个元素：C，Co，Cr，Fe，Mo，N，Nb，Ni，Ta，Ti，V，W和Zr。Du等同样建立了含有14个组元的硬质合金体系C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N-V-Zr-Fe-Ni-Mo-Al的热力学数据库CSUTDCC1^［31］。为了满足梯度硬质合金在晶粒细化剂优化、新型粘结相开发、新型氮源探索等更加多元化发展的需求，相关子体系的热力学优化和硬质合金数据库的完善一直在持续进行^［25］。

2.2.2　动力学数据库

梯度硬质合金烧结过程中扩散主要发生在连续的液态粘结相中，因此梯度层模拟所用的动力学数据库只考虑液相的原子移动性参数。由于对流传质的影响，通过实验对液相扩散系数进行测定十分困难，相关数据十分有限。根据绝对反应速率理论^{［32–34］}，元素i的原子移动性参数可以表示为： $M = \frac{M^{0}}{R T} \exp (\frac{- Q}{R T})$ （5）式中，Q为激活能，J·mol⁻¹； M⁰ 为频率因子，m²·s⁻¹； R是气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹； T为绝对温度，K。Ekroth等^［19］在对梯度层进行模拟时，假设数据库中所有组元（Co，Ti，W，C和N）在液相中具有相同的原子移动性参数，激活能均为65000 J·mol⁻¹，频率因子为9.24×10⁻⁷ m²·s⁻¹，但这种假设与实际存在较大偏差。随后，Garcia等^［35］通过将实验测定的梯度层厚度与模拟的梯度层厚度进行比较，假设金属元素（W，Co，Ti，Ta和Nb）的原子移动性参数比非金属元素（C和N）慢两倍。为了建立更为可靠的数据库，Chen等^［36］推导出修正的Sutherland方程来预测液态金属中随温度变化的扩散系数，Zhang等^［8］则基于该方法建立了硬质合金动力学数据库CSUDDCC1。Walbrühl等^［37］采用从头算分子动力学的方法计算各元素（W，Co，Ti，Nb，Ta，W，C和N）在液态Co中扩散系数，并建立了相应的动力学数据库。利用修正的Sutherland方程和从头算分子动力学计算的液相扩散系数与现有实验和理论数据均较吻合，构建的动力学数据库的可靠性在梯度硬质硬质合金梯度层形成的模拟上得到了验证^{［38–42］}。

2.2.3　迷宫因子

硬质相对液相烧结过程中实际扩散的阻碍作用主要用迷宫因子来表示（式（3））。迷宫因子只与几何因素有关，主要受硬质合金显微组织的影响。目前在梯度硬质合金梯度层的模拟中迷宫因子只考虑了粘结相的体积分数，即λ（f）= fⁿ。Ekroth等^［19］设定n=2，并用于梯度层的模拟。Frykholm等^［43］指出梯度硬质合金粘结相体积分数通常为10%~15%，n=2会导致实际扩散系数剧烈降低，因此设定n=1，并广泛用于之后梯度层形成模拟。

随着硬质合金热力学数据库和动力学数据库的不断完善，采用f或fⁿ 作为迷宫因子已经很难精准模拟梯度层的厚度。Walbrühl等^［15］通过拟合发现，n=3.3时模拟结果与实验结果吻合。而Salmasi等^［26］二维模拟时迷宫因子则采用了n=2.85和n=2.275。

梯度形成模拟的早期工作中只考虑了烧结时间，而同样影响梯度层形成的加热或冷却阶段确未考虑；除了粘结相的体积分数，硬质相的大小、形状、分布等众多影响实际扩散路径的几何因素也对梯度层的形成存在很大影响。为了更好对梯度硬质合金进行开发，迷宫因子需要重新进行评估，而不是仅作为拟合参数。Walbrühl等^［44］则建议除了考虑粘结相含量外，还需引入曲折因子（τ），考虑硬纸箱的大小、形状、尺寸等几何特性，即： $D_{eff} = \frac{f}{τ^{2}} D_{0}$ （6）其中，f和τ还需通过特定实验（如扩散偶实验或示踪扩散实验）进行进一步研究。

2.3　梯度层性能模拟

梯度硬质合金表面韧性梯度层硬度和断裂韧性的分布对于研究其阻碍裂纹扩展的能力具有重要意义。梯度层的硬度和断裂韧性等性能从表面到芯部是连续变化的，仅靠经验公式难以准确预测。基于梯度层组织模拟，结合经验公式可简单有效模拟梯度层的硬度和断裂韧性的分布^［45］。Zhang等^［46］基于修正的LG硬度模型，将模型中粘结相体积分数这一关键参数通过与热力学计算和DICTRA模拟结果相耦合，得到了梯度层连续变化的一维硬度分布，与实验结果吻合，并据此研究了NbC和TaC对梯度硬质合金硬度的影响，如图2（e）所示^［28］。Salmasi等^［26］在梯度层二维模拟中采用类似的方法，分别依据Engqvist硬度模型和Linder等提出的断裂韧性模型，对梯度层连续变化的二维硬度分布和断裂韧性分布进行了模拟。

3　梯度层形成的影响因素

梯度硬质合金梯度层形成的影响因素众多，国内外研究学者在粉末粒度、合金氮源、粘结相、二次碳化物和制备工艺等对梯度层形成的影响方面开展了大量研究，结果总结如表1所示^{［26，28，47-64］}。

表1　表面缺立方相梯度硬质合金成分、制备工艺和梯度层厚度

Table 1　 Composition，preparation process and gradient layer thickness of γ-free layer gradient cemented carbide

Alloy composition/（%，mass fraction）	Sintering methods	Sintering parameters	Gradient layer thickness/μm	Refs.
WC-4Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-10Co	Sinter-HIP	1683 K，40 min	32	［47］
WC-4Ti（C，N）-5.3（Ta，Nb）C-9.2Co	Vacuum sintering	1713 K，1 h	48	［48］
WC-4Ti（C，N）-12Co	Sinter-HIP	1683 K，0.5 h	56	［49］
WC-4Ti（C，N）-12Co	（5.8/9.0 MPa Ar）sinter-HIP	1683 K，0.5 h	27/36	［50］
WC-4Ti（C，N）-6（Ta，Nb）C-12Co	（5.8/9.0 MPa Ar）sinter-HIP	1683 K，0.5 h	15/23	［50］
WC-（0.5/1.0/2.0）TiN -TiC-TaC -8Co	Pressure sintering	1723 K，1.5 h	9.9/22.8/32.7	［51］
WC-（0.6/1.2/1.8）AlN-10（Ti，W）C-5Co-5Ni	Vacuum sintering	1713 K，1 h	14/23/36	［52］
WC-（0.2/0.4/0.6/0.8/1.0）ZrN-7（Ti，W）C-5Co-5Ni	Vacuum sintering	-	23/18/15/13/10	［53］
WC-6Ti（C，N）/6V（C，N）-10Co	Vacuum sintering	1673 K，1 h	12/43	［54］
WC-6TiN/6ZrN/6HfN-8Co	Vacuum sintering	1723 K，2 h	43/56/63	［55］
WC-3TiN-3ZrN-8Co			48
WC-3TiN-3HfN-8Co			50
WC-3ZrN-3HfN-8Co			83
WC-20TiC-10Co	Vacuum sintering	1723 K，2 h	20	［56］
WC-2Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-8Co	Sinter-HIP	1693 K，0.5 h	33	［57］
WC-4Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-8Co			30
WC-3Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-10Co			38
WC-2Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-6Co			28
WC-Ti（C，N）-Co/Ni/Fe	-	1723 K	33/42/8	［58］
WC-1.8Ti-2.7Ta-0.41Nb-0.17N-6.5Ni-1.1Fe	Vacuum sintering	1723 K，1 h	34	［59］
WC-1.8Ti-2.7Ta-0.41Nb-0.09N-7.2Co	Vacuum sintering	1723 K，1 h	26	［59］
WC-8Ni₃Al-3.0Ti-0.2N	Vacuum sintering	1723 K，2 h	20	［26］
WC-Ti（C，N）-TiC-TaC-NbC- CoCrCuFeNi	Vacuum sintering	1743 K	9.99	［60］
WC-Ti（C，N）-Ta-Nb- CoCrNiFe	Pressure sintering	1773 K，2 h	21	［61］
WC-3.5Ti（C，N）-7.6（W，Ti）C-6.9Co	Nitriding + vacuum sintering	1723 K，2 h	33	［62］
WC-3.6Ti（C，N）-5.6NbC-6.8Co	Nitriding + vacuum sintering	1723 K，2 h	31	［62］
WC-4Ti（C，N）-4（Ta，Nb）C-10Co	Sinter-HIP	1683 K，40 min	32	［47］
WC-1.38Ti（C，N）-4.84（W，Ti）C-（1.07/2.14/3.21TaC）-8.02Co	Vacuum sintering	1723 K，2 h	41~37	［28］
WC-1.38Ti（C，N）-4.84（W，Ti）C-（1.13/2.26/3.39NbC）-8.02Co	Vacuum sintering	1723 K，2 h	47~40	［28］
WC-3.9Ti（C，N）-5.3（W，Ti）C-（0~4）TaC-9.2Co	Vacuum + pressure sintering	1693 K，1 h	27~37	［63］
WC-Co-3Ti-0.2N-0.5Zr/2Zr	Vacuum sintering	1738 K，1 h	47/36	［64］

3.1　粉末粒度

梯度硬质合金粉末原料的粒度是影响合金性能的关键因素之一。随着超细晶硬质合金的发展，采用超细粉末制备梯度硬质合金逐渐成为研究热点。超细晶梯度硬质合金更细的晶粒可以有效协调合金自身硬度和韧性相互排斥的缺点，改善硬质合金的力学性能^［65］。Zhou等^［47］通过控制高能球磨时间改变原料粉末粒度，研究了混粉15，25，35和45 h对硬质合金梯度层和力学性能的影响。结果发现，随着球磨时间的增加，合金中WC晶粒度逐渐减小，梯度层厚度先增大后减小，在35 h达到最大值（32 μm），综合力学性能最好；随着WC晶粒度的减小，元素扩散通道增加，梯度层变厚。但当球磨时间为45 h时，WC晶粒度过细使其在液相中的溶解度提高，降低N在粘结相中的溶解量，最终导致梯度层变薄。虽然合金硬度更高，但断裂韧性大幅下降。唐俊等^［48］在研究不同WC粉末粒度（0.65，1.1和1.8 μm）对合金组织和性能的影响时同样发现了类似的规律，WC晶粒减小使硬质合金断裂方式从穿晶断裂转变为沿晶断裂，合金表现出较低的断裂韧性。

3.2　烧结工艺

梯度硬质合金制备工艺参数，如烧结温度、保温时间等，对梯度层形成具有较大影响。一般而言烧结温度越高，保温时间越长，梯度层越厚；而过高的烧结温度和时间会引起晶粒的异常生长，降低合金的力学性能^［66］。一步烧结法的制备时间虽相对较短，但梯度层形成较为困难，对工艺要求较为苛刻^{［67–69］}。两步烧结法可以获得更致密的合金和更厚的梯度结构，但合金经过两次烧结，晶粒一般较为粗大^［70］，需要更加严格地控制烧结温度和保温时间。

目前研究人员开始探索和开发新的梯度硬质合金制备工艺^［71］。Zhou等^{［49–50］}使用热等静压一步烧结的方式制备了纳米晶梯度硬质合金，较传统真空烧结可获得更厚的梯度层，但晶粒长大也较为明显。放电等离子烧结法（SPS）可以做到快速成型，用作预烧结工艺抑制晶粒长大是十分有效的^{［72–73］}。郭海军^［74］分别采用了热压预烧结+梯度烧结和SPS预烧结+梯度烧结的工艺，研究了不同预烧工艺对梯度结构硬质合金的梯度层厚度、晶粒尺寸和硬度的影响。结果表明SPS预烧+梯度烧结制备的硬质合金可以获得更厚的梯度层，更细的晶粒尺寸和更高的硬度。目前，这些新工艺仍处于探索阶段，无法应用于实际生产与加工。

3.3　氮源

表面缺立方相梯度硬质合金梯度层的形成是基于合金内部的活性N原子在液相烧结过程中向外逃逸，驱动其它原子迁移而产生的。因此，合金原料中的N含量以及不同的N源都会赋予合金不同的微观结构和力学性能。

目前切削刀具用梯度硬质合金原料中使用广泛的氮源为TiN和Ti（C，N）。合金中的N含量显著影响梯度层厚度，N含量越高，梯度层越厚^［46］。当其超过某一临界值后，梯度层的厚度增加将不再明显^{［75–76］}。王雁洁等^［51］研究了不同含量的TiN（0~2%，质量分数）对WC-TiC-TaC-8Co硬质合金梯度层厚度和力学性能的影响。结果表明，随着TiN含量的增加，梯度层厚度明显增大，当加入2%TiN时梯度层厚度无显著变化，切削性能在1%TiN时达到峰值。Salmasi等^［26］指出过高的N含量会使梯度层变薄，通过对比高N（0.57%）和低N（0.19%）含量的硬质合金切削刃处梯度层形成的一维、二维模拟和实验研究表明，低氮硬质合金梯度层形成主要受Ti向内扩散控制，而高氮硬质合金梯度层形成主要受N向外扩散控制，因此尽管低氮硬质合金远离切削刃梯度层较高氮硬质合金厚得多，但两者切削刃处梯度层厚度几乎相同，低氮硬质合金切削刃处出现了更为明显的γ锥形结构。

梯度硬质合金烧结过程中，Ti元素向内迁移而在次表层聚集，造成合金韧性降低。近年来，科研人员尝试了一些新的替代N源，如AlN，ZrN和HfN等。Yang等^{［52–53］}分别以AlN和ZrN为氮源制备了77.28WC-10（W，Ti）C-5Co-5Ni-xAlN-W（x=0，0.6，1.2，1.8； %，质量分数）和81WC-7（W，Ti）C-5Co-5Ni-xZrN-W（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0； %，质量分数）表面缺立方相梯度硬质合金。结果发现，梯度层厚度随AlN的增加变厚，随着ZrN的增多而变薄。其中ZrN含量在0.6%时会获得最优的综合力学性能，当ZrN含量超过0.8%后会引起立方相聚集，导致合金的横向断裂强度大幅下降；少量的AlN添加也会起到积极的作用，但当AlN含量超过1.8%时，会与粘结相生成金属间相Al₉（Ni，Co）₂，降低合金的力学性能。Wang等^［54］以V（C，N）为氮源制备了WC-6V（C，N）-10Co纳米晶梯度硬质合金（Co10V6），并与传统WC-6Ti（C，N）-10Co梯度硬质合金（Co10Ti6）进行对比，结果如图3所示。V（C，N）作为氮源可以抑制WC晶粒的异常生长，从而获得更厚的梯度层、更高的硬度以及断裂韧性。Wang等^［55］以TiN，ZrN和HfN为氮源，研究单一或混合掺入对梯度硬质合金梯度层厚度的影响。结果表明，三者作为单一氮源掺入时形成梯度层厚度能力为HfN>ZrN>TiN。根据第一性原理计算结果，三者形成能大小关系为TiN>ZrN>HfN，ZrN和HfN相对TiN更加稳定，在有限烧结时间内表层立方相不能完全分解。因此，以ZrN和HfN作为氮源时可以获得更厚的梯度层，但表面立方相残留更多。多氮源混合掺入时TiN可以有效改善ZrN和HfN表面立方相残留问题。

图3　 Ti（C，N）和V（C，N）为氮源制备的梯度硬质合金（Co10V6和Co10Ti6）组织与性能

Fig.3　 Microstructure and properties of gradient cemented carbide （Co10V6 and Co10Ti6） prepared with Ti （C，N） and V （C，N） as nitrogen sources^［54］

SEM images of Co10V6 (a~a2) and Co10Ti6 (b~b2) gradient layers； Composition variation with distance of Co10V6 （c） and Co10Ti6 (d)； Hardness (e) and fracture toughness (f) of Co10V6 and Co10Ti6

尽管梯度硬质合金梯度层的形成机制已被广泛认可，但在一些无N硬质合金中也可以得到了表面缺立方相梯度结构。Shi等^［77］采用渗氮-脱氮烧结法制备了原料中不含氮源的缺立方相梯度硬质合金，这说明氮源由内部原料或外部环境提供都是可行的。陈健等^［56］采用真空烧结制备了WC-TiC-Co梯度硬质合金，并获得了不低于20 μm的无立方相表层，其是由在高温烧结时表层的Ti元素向真空中挥发所致。

3.4　粘结相

Co是梯度硬质合金广泛使用的粘结相，使合金具有优异的综合力学性能^［78］。梯度硬质合金中粘结相含量越高，梯度层越厚，但过高的粘结相含量会使合金的力学性能大幅降低。Zhou等^［57］通过改变Co含量获得了不同厚度的表面缺立方相涂层梯度硬质合金。Co含量最高的试样，梯度层最厚，硬度最低，其涂层刀具拥有最小的磨损率。Co作为粘结相时硬质合金耐腐蚀性能较差，且Co的大量使用会对环境造成极大的污染，研究人员在不断寻找Co粘结相的优良替代品。目前已经成功应用于均质硬质合金粘结相的有：Ni，Fe，金属间化合物（IMC）和高熵合金（HEA）等^{［79–83］}，但相关梯度硬质合金研究较少。

Ni和Fe在中国的储存量较大，具有同Co相近的物理化学性质，且对WC晶粒具有一定的润湿能力，是Co粘结相的优良替代品^{［84–85］}。但与Co粘结相硬质合金相比，Ni粘结相硬质合金的硬度和强度较低，不适用于对力学性能要求较高的加工行业。而Fe粘结剂的使用则需要考虑是否会形成新的脆性碳化物，所谓的“碳窗口”相对较窄，难以应用到实际生产中。Mohammadpour等^［86］研究了WC-Ti（C，N）基梯度硬质合金中Ni替代Co粘结相对合金组织和性能的影响，发现随着Ni逐渐替代Co粘结相，合金的维氏硬度逐渐降低，但横向断裂强度增强；当Ni完全替代Co后，梯度层几乎增厚一倍，断裂韧性增加了37%，硬度降低6%。Norgren和García^［58］的研究表明Ti元素在液态Ni中的扩散速率较Co和Fe快，使用Ni作为粘结相可以获得最厚的梯度结构。Toller等^［59］分别对Ni-Fe粘结相和Co粘结相梯度硬质合金涂层刀具进行车削实验，发现Ni-Fe作粘结相时刀具寿命降低了15%，其原因在于涂层的附着力较差。

金属间化合物中的Ni₃Al因具有高硬度、高弹性模量、优异的耐磨性和抗氧化性能，且与WC颗粒具有较好的润湿性，已成功应用于均质硬质合金^{［87–88］}。Chen等^［20］基于DICTRA模拟，成功制备了Ni₃Al作为粘结相的梯度硬质合金，其梯度层形成机制与传统梯度硬质合金一样，Ni₃Al在烧结过程中展现出良好的稳定性。高熵合金粘结相因比强度、耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性优于传统粘结相，近年来在均质硬质合金中得到较为广泛的研究^{［89–90］}。Linder等^［60］使用CoCrCuFeNi作为粘结剂制备梯度硬质合金，结果发现合金表面也存在富粘结相区域，说明CoCrCuFeNi替代Co作为梯度硬质合金粘结相也是可行的，但C含量需要精确控制。Holmstrom等^［61］研制的CoCrFeNi粘结相梯度硬质合金具有极高的抗塑性变形能力，可以承受比Co系合金更高的切削速度。

3.5　二次碳化物

硬质合金中添加二次碳化物（TiC，TaC，NbC，VC和Cr₃C₂等）是提高合金力学性能的重要手段，如对WC晶粒的长大有一定的抑制效果，也会使合金获得不同的强化。二次碳化物的添加可以减少粘结相中WC的溶解度，对晶粒异常长大的抑制较为明显，常作为晶粒长大抑制剂^［91］。在烧结过程中，二次碳化物还会与WC生成复式固溶体^［92］，产生固溶强化效果，目前在均质硬质合金中应用的研究已较为成熟。

二次碳化物对梯度硬质合金梯度层的形成也有着显著的影响。Frykholm等^［62］分别探究了TaC和NbC的添加对WC-Ti（C，N）-Co梯度硬质合金的影响，结果显示这两种碳化物的添加都会使合金表面的梯度层厚度减小，其中含NbC的合金梯度层比含TaC合金更厚^［93］，说明TaC对梯度层厚度的削弱更明显，Yang等^［63］的研究中也得到了相同结果。引入过多的二次碳化物还需要考虑C含量变化对合金组织和性能产生的影响，Yang等^［63］在研究TaC添加量对合金梯度结构的影响时发现，TaC的加入可以细化WC和（W，Ti）C的平均晶粒尺寸且合金中立方相梯度层的厚度随着总Ta/C比的增加而减小；但随着TaC添加量的增加，梯度硬质合金的相对密度降低，说明适量的TaC可以提高梯度硬质合金的综合力学性能，而过量的TaC则会带来相反的结果^{［94–95］}。

ZrC可以与TiC形成混溶间隙，在梯度硬质合金中加入ZrC可形成新的梯度结构^［17］。Zhang等^［64］通过1465 ℃真空液相烧结1 h制备出了WC-Ti（C，N）-ZrC-Co新型双层梯度硬质合金，表面为WC+Co的无立方相层、中间层为WC+Co+富Ti立方相、芯部为WC+Co+混溶间隙立方相，如图4（a，b）所示。Ti和Zr碳氮化物之间的混溶间隙对合金元素重排作用是形成这种双层梯度结构的主要原因，如图4（c，d）所示。由于Zr，N原子之间的耦合作用更加强烈，导致Zr在溶解于液态粘结相之后可以迁移到比Ti更深的合金内部^［96］。

图4　 WC-8Co-3Ti-0.2N-0.5Zr和WC-8Co-3Ti-0.2N-2Zr梯度硬质合金的扫描电镜（SEM）显微组织图像和元素分布图； WC-8Co-3Ti-0.2N-xZr梯度硬质合金1450 ℃处等温截面相图以及双层梯度结构形成示意图

Fig.4　 SEM images and elemental distribution for WC-8Co-3Ti-0.2N-0.5Zr （a） and WC-8Co-3Ti-0.2N-2Zr （b） gradient cemented carbide；（c） Isothermal cross-section of WC-8Co-3Ti-0.2N-xZr gradient cemented carbide at 1450 ℃；（d） Schematic diagram of double-layer gradient structure formation of WC-8Co-3Ti-0.2N-xZr gradient cemented carbide^［64］

4　总结与展望

涂层刀具梯度硬质合金具有优异的使用性能和广阔的应用市场，国内外对表面缺立方相梯度硬质合金的形成机制、制备方法、梯度层形成模拟、不同因素对合金组织性能的影响等方面开展了大量工作。现有研究工作还存在一些问题：（1）新型的粘结相、氮源、碳化物等的使用已经证实是改变梯度层结构或者改善合金性能的有效手段，但相关研究还处于起步阶段，缺乏这些新型梯度硬质合金作为基体时涂层刀具在相关工况服役性能的评价；（2）多尺度材料计算模拟和材料基因工程等方法已经在钢铁材料、铝合金等合金体系中成功应用，大大加速了材料研发周期，但目前梯度硬度硬质合金计算模拟主要采用相图计算方法，在材料设计方面有一定局限性，且作为影响模拟结果关键因素的迷宫因子主要凭经验获取。为此，开发高性能涂层梯度硬质合金可以从以下方面开展研究工作：（1）在开发新型梯度硬质合金时，除了研究合金梯度层和力学性能外，还应关注涂覆涂层后新型梯度结构与涂层界面结合情况、刀具切削性能等，对新型梯度硬质合金的优劣进行有效评价；（2）开展梯度硬质合金多尺度计算模拟，从不同层面揭示梯度层结构的形成与控制机理。基于材料基因工程，开展高通量实验和高通量计算，建立梯度硬质合金大数据平台，实现新型梯度硬质合金成分-工艺-性能的快速筛选和开发。

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表面缺立方相梯度硬质合金研究进展

1 表面缺立方相梯度硬质合金简介

1.1 梯度层形成机制

1.2 制备方法

2 梯度层模拟

2.1 梯度层组织模拟

2.2 梯度层组织模拟关键因素

2.2.1 热力学数据库

2.2.2 动力学数据库

2.2.3 迷宫因子

2.3 梯度层性能模拟

3 梯度层形成的影响因素

3.1 粉末粒度

3.2 烧结工艺

3.3 氮源

3.4 粘结相

3.5 二次碳化物

4 总结与展望