目录图表
三甲胺（TMA）是一种无色、有鱼腥味的易燃、有毒有害气体［1–2］。长期接触三甲胺会刺激人的眼、鼻、咽喉和肺部，从而引起咳嗽、头疼，严重者会出现呼吸困难、肺水肿等症状［3–4］。美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）规定人体在15×10−6三甲胺环境下的停留时间不得超过15 min，在10×10−6三甲胺环境下的停留时间不得超过10 h［5］。因此，低浓度三甲胺的实时检测对保障环境安全和人体健康具有重要意义。
目前，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器可通过形貌调控、贵金属离子掺杂、二维材料复合等方法改变其气敏性能，在气敏领域被广泛研究［6–8］。Cd2SnO4是一种宽带隙（~3.0 eV）的n型半导体材料，具有电荷载流子密度高（~1×10−21 cm−3）、电子迁移率高（~100 cm2·V−1·s−1）、热稳定性好等优点［9–10］。王彩红等［11］利用水热法制备Cd2SnO4并研究其气敏性能，结果发现Cd2SnO4在300 ℃下对100×10−6乙醇、丙酮和三乙胺这3种气体的灵敏度分别为14.3，12.1和16.9。Menna等［9］通过控制烧结温度分别合成了立方相和斜方相Cd2SnO4球形纳米颗粒，结果表明在170 ℃下Cd2SnO4对乙醇的检测限低于2×10−6，且立方相Cd2SnO4的响应恢复时间低于斜方相Cd2SnO4。由此可见，Cd2SnO4材料作为气敏材料具有制备简单、灵敏度高等优点，但仍存在工作温度高、气体选择性差的缺点，需进一步改进。
WS2作为二维过渡金属硫化物家族中的典型代表，电子迁移率高、比表面积大、热稳定性好、抗氧化性强，在气敏领域受到研究学者的关注［12–13］。将WS2与金属氧化物复合可增大材料的比表面积，暴露更多的活性位点，提升气敏性能［14–16］。Zhang等［17］利用水热法制备了ZnO/WS2复合材料，结果发现WS2的加入缩短了ZnO的响应/恢复时间，对20×10−6苯蒸气的响应/恢复时间由41 s/79 s缩短至8 s/6 s。Lv等［18］采用水热法合成了SnO2/WS2复合材料，该复合材料在75 ℃下对5×10−6 NO气体灵敏度为6.24，而SnO2在110 ℃下对5×10−6 NO气体灵敏度为1.62； 复合材料的构建提高了SnO2对NO气体的灵敏度，同时降低了工作温度。Zhang等［19］通过层层自组装（LBL）技术制备了WO3/WS2异质结，发现异质结的构建可有效地改善WO3的气敏性能； 在室温下WO3/WS2异质结对10×10−6乙醇的灵敏度相较于WO3提升了5倍，检测限低至1×10−9。本文通过超声混合法将不同质量的WS2与Cd2SnO4复合制成一系列WS2/Cd2SnO4复合材料，对Cd2SnO4及其复合材料进行气敏性能研究。
WS2分散液（0.1 mg·ml−1）购自南京先丰纳米材料科技有限公司。实验中使用的化学试剂均为分析纯（AR），且在使用前未进行进一步纯化，实验过程中使用的去离子水为实验室自制。
称量1.234 g的Cd（NO3）2·4H2O和0.720 g的SnCl4·5H2O放置于烧杯中，加入20.0 ml的去离子水搅拌2 h。用2 mol·L−1的NaOH溶液将溶液pH调节至9.5，将所得悬浊液倒入水热釜中在170 ℃下保温16 h。冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替过滤洗涤3次，在80 ℃的烘箱中干燥12 h。将所得的白色固体充分研磨后放进马弗炉中以5 ℃·min−1的升温速率升至550 ℃保温2 h，得到黄色的Cd2SnO4粉体。
称取5份质量为0.100 g的Cd2SnO4粉末分别放入50 ml烧杯中，并向烧杯中加入25.0 ml的无水乙醇，量取不同体积的WS2分散液（10.0，15.0，20.0，25.0和30.0 ml）倒入烧杯中混合搅拌2 h，随后超声处理2 h。超声后的溶液放进离心机中离心，倒掉上清液后在80 ℃烘箱中烘至干燥。将得到的一系列WS2/Cd2SnO4复合材料分别标记为WCS-1.0（1.0%WS2/Cd2SnO4），WCS-1.5（1.5%WS2/Cd2SnO4），WCS-2.0（2.0%WS2/Cd2SnO4），WCS-2.5（2.5%WS2/Cd2SnO4）和WCS-3.0（3.0%WS2/Cd2SnO4）。
采用Bruker D8 Advance型号的X射线衍射仪（XRD，λ=0.15418 nm，10°~80°，15 （°）·min−1，40 kV，30 mA）分析材料的物相组成，采用Hitachi SU8010型扫描电镜（SEM）观察材料的表面形貌（加速电压为15.0 kV），采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）分析材料的元素组成（加速电压为15 kV）。
半导体气敏元件的制作和气敏性能实验与本课题组之前的工作相似［20］：将制备的材料在玛瑙研钵中充分研磨，滴入一滴松节油透醇研磨成浆状物质。将浆状物质用小毛刷均匀涂在氧化铝管的外壁上，把Ni-Cr加热丝穿插在氧化铝管内，将氧化铝管焊接在基座上制成旁热式气敏元件。实验过程中工作温度的调控是通过调节Ni-Cr加热丝的功率来控制的。灵敏度S定义为：[empty formula]式中，Ra为空气中的稳定电阻，Ω； Rg为材料在测试气体中的稳定电阻，Ω。同时，所有材料的气敏性能测试过程中，相对湿度（RH）均为60%。
图1（a）是Cd2SnO4和不同WS2添加量的WS2/Cd2SnO4复合材料的XRD图谱，可以看出，Cd2SnO4的衍射峰位与标准卡片JPCDS No.80-1469中的衍射峰位一致，表明制备的材料是纯Cd2SnO4。其中，2θ在27.48°，32.48°，33.82°，39.25°，51.73°和56.72°处的衍射峰分别对应Cd2SnO4晶体的（220），（311），（222），（400），（511）和（440）晶面［9］。WS2/Cd2SnO4复合材料的XRD图谱在（311）晶面出现了分峰现象，原因可能是WS2的（100）晶面与Cd2SnO4的（311）晶面的峰位几乎一致，但衍射峰强度相差较大，复合后导致衍射峰出现分裂［21］。在WS2/Cd2SnO4复合材料的XRD图谱中未观察到属于WS2的衍射峰，可能是WS2的加入量较少［22–23］。同时谱中未检测到其他物质的衍射峰，这表明Cd2SnO4材料和一系列WS2/Cd2SnO4复合材料的成功制备。
从图1（b）的WCS-2.5复合材料的XPS总谱可以看出其是由Cd，Sn，W，S和O元素组成。在图1（c）中，位于405.23和411.70 eV的衍射峰分别归属于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，这表明了在WCS-2.5复合材料中Cd元素以+2价存在。在WCS-2.5复合材料的Sn 3d图中，两个位于486.89和495.30 eV的特征峰分别归属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，这表明了Sn元素在WCS-2.5复合材料中是以+4价存在的［24］。图3（e）是WCS-2.5复合材料的S 2p图谱，图中拟合出两个位于162.77和164.93 eV的特征峰，分别归属于S 2p3/2和S 2p1/2，该结合能差为2.16 eV说明了S元素在WCS-2.5复合材料中以-2价存在［25］。图3（f）中位于530.17，530.87和532.08 eV处的衍射峰分别对应于复合材料的表面吸附氧、表面晶格氧以及羟基氧［20］。
图2（a，b）是Cd2SnO4材料的SEM图像，可以看出Cd2SnO4材料呈现出形状规则的立方体结构，团聚现象比较明显，导致Cd2SnO4材料的比表面积较低，不利于气体分子的吸附［26］。图2（c，d）是WCS-2.5复合材料的SEM图像，可以清楚地看到Cd2SnO4晶体分散在WS2表面。说明WS2的加入在一定程度上减少了团聚现象，这有利于气体分子的吸附［27］。
图3（a）是Cd2SnO4和不同WS2添加量的WS2/Cd2SnO4复合材料在不同工作温度下对100×10−6三甲胺气体的灵敏度（S）。可以看出，WCS-2.5复合材料的灵敏度在110~260 ℃区间内出现了先增大后减小的变化，表明最佳工作温度为170 ℃。在温度低于110 ℃时，Cd2SnO4及不同WS2添加量的WS2/Cd2SnO4复合材料对100×10−6三甲胺气体的灵敏度均较低，可能的原因是温度较低，目标气体分子没有足够的能量克服活化能，导致气体分子扩散速率较小、灵敏度较低。随着工作温度上升，目标气体分子获得了足够的能量，同时气体分子扩散速率增大、灵敏度增大。但当温度继续增大时，气体分子扩散速率过大，分子可能在与表面活性中心反应之前逃逸。同时脱附量的增大也会导致吸附量的减小，最终造成灵敏度的下降［28］。Cd2SnO4，WCS-1.0，WCS-1.5，WCS-2.0和WCS-3.0复合材料在不同的工作温度下对100×10−6三甲胺气体的最大灵敏度均低于4.0，但WCS-2.5复合材料的最大灵敏度为37.1，这表明适量WS2的加入可以改善Cd2SnO4材料的气敏性能。
图3（b）是不同工作温度下WCS-2.5复合材料对8种100×10−6气体的灵敏度折线图。WCS-2.5复合材料在不同工作温度下对于100×10−6的异丙醇、丙酮、甲醇、甲醛、三甲胺、乙醇、乙醛以及乙酸的最大灵敏度分别为1.4，1.7，2.0，3.0，37.1，6.5，1.7以及3.8。该复合材料在170 ℃下对100×10−6三甲胺和乙醇的灵敏度分别为37.1和6.5，对其余6种气体的灵敏度均不足3.0。这表明WS2的加入改变了Cd2SnO4材料的气体选择性，复合材料的抗气体干扰能力也得到了提升。
图4（a）是WCS-2.5复合材料和Cd2SnO4在170 ℃时对8种100×10−6气体的灵敏度对比。可以看出，Cd2SnO4对于8种100×10−6气体的灵敏度较低，灵敏度最大仅为3.3，对应于甲醛气体。Cd2SnO4和WCS-2.5复合材料对100×10−6三甲胺气体的灵敏度分别为1.5和37.1，复合材料的灵敏度提高了近25倍。此外，WCS-2.5复合材料对100×10−6乙醇气体的灵敏度为6.5，Cd2SnO4对100×10−6乙醇气体的灵敏度仅为1.0。可以发现，WS2的加入使Cd2SnO4对三甲胺和乙醇气体的灵敏度得到了不同程度地增强。但WCS-2.5复合材料的/为5.7，Cd2SnO4材料的/为1.5。这表明WS2的加入使Cd2SnO4材料的气体选择性得到了增强［29］。
图4（b）是WCS-2.5复合材料在170 ℃时对100×10−6三甲胺气体的响应/恢复曲线，可以看出，在170 ℃时，WCS-2.5复合材料对100×10−6，80×10−6，50×10−6，20×10−6和1×10−6三甲胺气体的灵敏度分别为37.1，28.8，22.0，17.0和3.0。该复合材料对100×10−6三甲胺的响应/恢复时间分别为83 s和12 s。当三甲胺浓度为0.1×10−6时，该复合材料在170 ℃下的灵敏度为1.5，这表明该复合材料在低浓度的三甲胺快速检测中具有一定的潜力。
相对湿度会对气敏材料的灵敏度产生一定的影响［8］，图4（b）中插图是WCS-2.5复合材料在170 ℃下对100×10−6三甲胺气体的相对湿度-灵敏度折线图。可以看出，在相对湿度不高于60%时，灵敏度随着湿度的增大而增大，并在相对湿度为60%时达到最大。当相对湿度高于60%时，灵敏度随着相对湿度的增大而减小。原因可能是，在相对湿度较低时，水吸附可以促进氧吸附，从而使灵敏度逐渐增大； 在相对湿度较高的环境下，水分子与目标气体分子在气敏材料表面存在竞争关系，水分子占据了目标气体分子与气敏材料接触反应的表面活性位点，从而造成灵敏度的降低［30–31］。但在相对湿度达到95%时，WCS-2.5复合材料对100×10−6三甲胺气体的灵敏度仍具有31.5，这表明该复合材料具有良好的抗湿度干扰能力。
表1从工作温度、灵敏度、检测限3个方面对比了WCS-2.5复合材料与文献中报道的其他材料对三甲胺的气敏性能。发现WCS-2.5复合材料的最佳工作温度低于除RGO-V2O5以外的所有材料，同时兼具较高的灵敏度，这表明WCS-2.5复合材料在低温检测低浓度三甲胺具有潜在的应用前景。
| Materials | Temperature/℃ | Response | LOD | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| PdO-ZnO | 250 | 3.8（5×10−6） | 1×10−6 | ［32］ |
| α-Fe2O3 hollow NCs | 230 | 6.3（20×10−6） | 1×10−6 | ［33］ |
| RGO-V2O5 | 150 | 3.87（5×10−6） | 1×10−6 | ［34］ |
| Pd-ZnO | 300 | 5.5（5×10−6） | 1×10−6 | ［35］ |
| V2O5 | 240 | 2.8（100×10−6） | 10×10−6 | ［36］ |
| W-MoO3 | 280 | 13.8（50×10−6） | 5×10−6 | ［37］ |
| WCS-2.5 | 170 | 37.1（100×10−6） | 0.1×10−6 | This work |
| 170 | 17（20×10−6） | 0.1×10−6 | This work |
表面电荷控制型理论是被广泛用于解释半导体气体传感器气敏性能的机制之一［38］。如图5所示，当WCS-2.5复合材料暴露在空气中时，表面吸附的氧分子会从WCS-2.5复合材料的导带中获得电子，形成不同类型的氧离子（如和O−），在此过程中气体传感器的电阻值（Ra）会不断增大。当由WCS-2.5复合材料制备的气敏元件放置于100×10−6三甲胺气体中时，三甲胺气体会与吸附在WCS-2.5复合材料表面的氧离子（O−）发生反应从而产生电子，产生的电子会进入WCS-2.5复合材料的导带中，导致气体传感器的电阻值（Rg）降低，从而使WCS-2.5复合材料制备的气敏元件导电性能上升。具体反应过程为：
Wang H，Li S R，Zhu H，Yu S Y，Yang T Y，Zhao H W. Facile synthesis of bayberry-like In2O3 architectures derived from metal organic framework for rapid trimethylamine detection at low operating temperature［J］.J. Mater. Sci.：Mater. Electron.，2023，34：267.
Wang P，Zheng Z K，Cheng X L，Sui L L，Gao S，Xu Y M，Zhao H，Huo L H. Ionic liquid-assisted synthesis of α-Fe2O3 mesoporous nanorod arrays and their excellent trimethylamine gas-sensing properties for monitoring fish freshness［J］.J. Mater. Chem. A，2017，5：19846.
Meng D，Qiao T T，Wang G S，Shen Y B，San X G，Pan Y B，Meng F L. NiO-functionalized In2O3 flower-like structures with enhanced trimethylamine gas sensing performance［J］.Appl Surf Sci，2022，577：151877.
Chu X F，Wang J L，Bai L S，Dong Y P，Sun W Q，Zahng W B. Trimethylamine and ethanol sensing properties of NiGa2O4 nano-materials prepared by co-precipitation method［J］.Sens Actuators，B，2018，255：2058.
Zhang F D，Dong X，Cheng X L，Xu Y M，Zhang X F，Huo L H. Enhanced gas-sensing properties for trimethylamine at low temperature based on MoO3/Bi2Mo3O12 hollow microspheres［J］.ACS Appl. Mater. Interfaces，2019，11：11755.
Norizan M N，Abdullah N，Halim N A，Demon S Z N，Mohanmad I S. Heterojunctions of rGO/metal oxide nanocomposites as promising gas-sensing materials—a review［J］.Nanomaterials，2022，12：2278.
Meena D，Singh B，Anand A，Singh M，Bhatnagar M C. Phase dependent selectivity shifting behavior of Cd2SnO4 nanoparticles based gas sensor towards volatile organic compounds （VOC） at low operating temperature［J］.J. Alloys Compd.，2020，820：153117.
Ongwen N O，Ogam E，Otunga H O. Ab initio study of elastic properties of orthorhombic cadmium stannate as a substrate for the manufacture of MEMS devices［J］.Mater. Today Commun，2021，26：101822.
Simon P D，Bharathi P，Krishna M M，Muthamizchelvan C，Harish S，Navaneethan M. Liquid phase exfoliated WS2 nanosheet-based gas sensor for room temperature NO2 detection［J］.J. Mater. Sci.：Mater. Electron.，2021，33：9235.
Ou L X，Liu M Y，Zhu L Y，Zhang D W，Lu H L. Recent progress on flexible room-temperature gas sensors based on metal oxide semiconductor［J］.Nano-Micro Lett.，2022，14：206.
Xue S R，Cao S C，Huang Z L，Yang D G，Zhang G Q. Improving gas-sensing performance based on MOS nanomaterials：a review［J］.Materials，2021，14：4263.
Zhang D Z，Pan W J，Tang M C，Wang D Y，Yu S J，Mi Q，Pan Q N，Hu Y Q. Diversiform gas sensors based on two-dimensional nanomaterials［J］.Nano Res，2023，16：11959.
Zhang D Z，Wu J F，Li P，Cao Y H，Yang Z M. Hierarchical nanoheterostructure of tungsten disulfide nanoflowers doped with zinc oxide hollow spheres：benzene gas sensing properties and first-principles study［J］.ACS Appl. Mater. Interfaces，2019，11：31245.
Lv B F，Pei Y Y，Wu S E，Xu T T，Huang X W，Tian Y T，Wang X C，Zeng L H，Li X Q. Oxygen vacancy engineered tin dioxide/tungsten disulfide heterostructure construction for effective NO sensing［J］.J. Mater. Chem. C，2023，11：5056.
Zhang D Z，Cao Y H，Wu J F，Zhang X X. Tungsten trioxide nanoparticles decorated tungsten disulfide nanoheterojunction for highly sensitive ethanol gas sensing application［J］.Appl Surf Sci，2020，503：144063.
Ouyang C，Sang Y T，Wang H，Wu C Y，Qin Z Y，Zhou T T，Zeng D W，Xie C S. High selectivity for room temperature detection of ammonia via in-situ Raman spectroscopy based on Pt quantum dots modified WS2 nanosheets［J］.Appl Surf Sci，2019，485：22.
Dutt M，Ratan A，Tomar M，Gupta V，Singh V. Mesoporous metal oxide-α-Fe2O3 nanocomposites for sensing formaldehyde and ethanol at room temperature［J］.J. Phys. Chem. Solids，2020，145：109536.
Cui S H，Wei Y，Liu T C，Deng W J，Hu Z X，Su Y T，Li H，Li M F，Guo H，Duan Y D，Wang W D，Rao M M，Zheng J X，Wang X W，Pan F. Optimized temperature effect of Li-ion diffusion with layer distance in Li（NixMnyCoz）O2 cathode materials for high performance Li-ion battery［J］.Adv. Energy Mater.，2016，6：1501309.
Liu D，Tang Z L，Zhang Z T. Comparative study on NO2 and H2S sensing mechanisms of gas sensors based on WS2 nanosheets［J］.Sens. Actuators，B，2020，303：127114.
Qin Z Y，Ouyang C，Zhang J，Wan L，Wang S M，Xie C S，Zeng D W. 2D WS2 nanosheets with TiO2 quantum dots decoration for high-performance ammonia gas sensing at room temperature［J］.Sens. Actuators，B，2017，253：1034.
Perrozzi F，Emamjomeh S M，Paolucci V，Taglieri G，Ottaviano L，Cantalini C. Thermal stability of WS2 flakes and gas sensing properties of WS2/WO3 composite to H2，NH3 and NO2［J］.Sens. Actuators，B，2017，243：812.
Bian H Q，Ma S Y，Sun A M，Xu X L，Yang G J，Yan S H，Gao J M，Zhang Z M，Zhu H B. Improvement of acetone gas sensing performance of ZnO nanoparticles［J］.J. Alloys Compd，2016，658：629.
Afsar M F，Rafiq M A，Tok A I Y，Li C B，Cheng B W，Xu X L. Humidity and selective oxygen detection by Ag2S nanoparticles gas sensor［J］.J. Mater. Sci.：Mater. Electron，2019，30：10117.
Wang Y J，Zhou Y. Recent progress on anti-humidity strategies of chemiresistive gas sensors［J］.Materials，2022，15：8728.
Liu H，Liu B，Li P H，Kang W L，Zhang Y H. High sensitivity and anti-humidity gas sensor for nitrogen dioxide based on Ce/SnO2 nanomaterials［J］.Sens. Actuators，A，2022，344：113717.
San X G，Liu D Y，Wang G S，Shen Y B，Meng D，Meng F L. Investigation on trimethylamine sensing performance of PdO-decorated ZnO flower-like structures synthesized by one-step hydrothermal method［J］.Chem. Select ，2019，4：2694.
Zhu K H，Zhu Z H，Xu S S，Zhao C，Ni T J. Controlled synthesis of α-Fe2O3 nanocubes for gas-sensing applications：feasibility of assessing crucian carp （carassius auratus） freshness via trimethylamine levels［J］.Food Chem，2024，441：138361.
Meng D，Qiao T T，Wang G S，San X G，Meng F L. One-step synthesis of rGO/V2O5 flower-like microsphere composites with enhanced trimethylamine sensing properties［J］.Mater. Lett.，2021，299：130023.
Meng D，Liu D Y，Wang G S，Shen Y B，San X G，Si J P，Meng F L. In-situ growth of ordered Pd-doped ZnO nanorod arrays on ceramic tube with enhanced trimethylamine sensing performance［J］. Appl. Surf. Sci.，2019，463 ：348.
Wang D X，Gu K K，Zhao Q，Zhai C B，Yang T Y，Lu Q，Zhang J，Zhang M Z. Synthesis and trimethylamine sensing properties of spherical V2O5 hierarchical structures［J］.New J. Chem.，2018，42：14188.
Li Z Q，Wang W J，Zhao Z C，Liu X R，Song P. Facile synthesis and enhanced trimethylamine sensing performances of W-doped MoO3 nanobelts［J］.Mater. Sci. Semicond. Process.，2017，66：33.
顶部
