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镍具有高熔点、耐腐蚀、抗氧化、延展性高等优良性能，是制备高温合金和耐蚀合金的重要原材料，被广泛用于航空航天、国防军工和核能等重要领域，属于关键战略资源。但是，中国是典型的“少镍”国家，镍矿对外依存度高达95%［1］。对含镍废料的循环利用可有效缓解中国镍资源短缺的现状，对保障其安全持续供给具有重要意义。镍基高温合金废料因其制备工艺先进且含有多种战略金属元素，具有更高的回收利用价值。目前，国内外回收镍基高温合金废料的方法主要包括火法、湿法和火法-湿法联合处理工艺。火法工艺主要由清洗-干燥-焙烧-冶炼-精炼等阶段组成，湿法工艺通常包括浸出-化学预除杂-萃取除杂-元素分离等步骤，针对成分复杂的合金采用联合工艺进行回收［2–5］。但是上述镍基高温合金废料回收利用方法的流程较长且利用率较低。
690合金因具有优异的抗应力腐蚀开裂的性能，被用于压水堆核电站蒸汽发生器传热管，是核电站一回路压力边界的关键部件，属于核安全一级部件［6］。作为核电站用高端结构材料，690合金在服役报废后仍具有很高的利用价值，因此对废弃690合金进行回收利用具有重要意义。为实现废弃镍基合金的同级利用，研究学者利用真空感应熔炼采用直接重熔的方式对废弃690合金进行回收利用，但直接重熔合金中存在大量Cr2O3夹杂相，造成合金塑性下降［7］。针对该问题，本文采用碳热还原法去除废弃690合金中的氧化物夹杂相，以实现对废弃690合金的短流程回收与高性能制备。
采用纯度高于99%的镍、铬、铁块为原料，根据表1的化学成分，采用真空感应熔炼制备镍基690合金，铸锭质量为25 kg。为了减少熔炼过程中金属原料的损耗并保证金属原料均匀熔化，按照金属熔点由低到高的顺序依次放入原材料。当真空度降至1×10−2 Pa后，在Ar保护气氛中开始感应加热至1600 ℃，待合金完全熔化后进行精炼，最后得到圆柱状合金铸锭。在1100 ℃对合金铸锭进行锻造处理，锻造比为2∶1。利用马弗炉（Thermcraft XSB-8-8-12-1C）对其进行固溶处理，工艺参数为1100 ℃保温0.5 h后水淬。为便于后续对比，该样品称为标准690合金。
镍基合金在长时间服役过程中，组织结构会发生粗化长大且表面易被氧化使合金性能退化，最终导致服役失效［8–9］。考虑到组织结构粗化和表面氧化是形成废弃合金的主要原因，本实验将标准690合金置于马弗炉中，在850 ℃下服役360 h，采用高温时效的方式模拟制备废弃690合金。在时效服役期间，由于氧化作用，6.6 kg标准690合金的重量增加了4.7 g。此外，熔炼过程使标准690合金中含有0.44 g氧。根据Cr2O3中的氧和游离的氧杂质均可与碳反应生成CO2，计算得到碳的添加量为2.2 g。以废弃690合金为原料，采用碳热还原法制备加碳重熔690合金。按照标准690合金熔炼方式进行熔炼，确保合金完全熔化。然后将温度调至1550 ℃，通过料斗加入还原所需的碳，反应时间为25 min，后续锻造和固溶处理与标准合金保持一致。
为了对比加碳重熔的效果，同时制备直接重熔690合金，即以废弃690合金为原料并且不做成分调控，制备得到直接重熔690合金，后续锻造和固溶处理与标准合金保持一致。
利用钻头钻取合金碎屑用于成分检测。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Thermo Fisher iCAP PRO）测试合金中铁含量，滴定仪测试合金中铬的含量，氧氮氢分析仪（LECO ONH836）测试合金中氧和氮的含量，碳硫分析仪（LECO CS844）测试合金碳和硫的含量。
通过线切割切取10 mm×10 mm×5 mm的合金样品，使用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV）对合金的物相组成进行检测，测试靶材为铜靶，扫描范围为10°~80°，扫描速度为2 （°）·min−1。使用400#，800#，1000#和2000#的砂纸逐渐打磨至样品表面平整。使用粒度为W2.5和W0.5的金刚石研磨膏将样品抛光至光亮无划痕，并用无水乙醇超声震动清洗。使用1 g CuSO4+1 ml H2SO4+10 ml HCl对样品进行浸蚀处理。利用金相显微镜（OM，OLYPMUS DP72）观察合金样品的晶粒尺寸，利用扫描电子显微镜（SEM，GeminiSEM 300）观察合金样品的微观结构及拉伸断口形貌。
将10 mm×10 mm×5 mm的合金样品打磨抛光至光洁无划痕。使用维氏硬度计（HXD-1000TMC）在样品表面随机取10点进行测试，对测试结果取平均值并计算实验误差。测试条件为1960 N的试验力下保载10 s。使用万能拉伸试验机（Zwick/Roell-Z100）测试合金室温和650 ℃的拉伸性能。拉伸试样尺寸如图1所示，其平行标距和直径分别为35 mm和3 mm。
在850 ℃时效360 h得到模拟的废弃690合金，对其显微结构进行表征。图2（a）为废弃690合金截面的SEM形貌图和能谱（EDS）线扫结果，可以观察到合金表面形成了厚度约为17.5 μm且富铬的氧化层。结合图2（b）的XRD图谱可知，氧化层主要为Cr2O3，同时含有少量的CrO2和NiCr2O4。其中，NiCr2O4是由NiO和Cr2O3组成的尖晶石氧化物［10］。
合金表面发生了氧化，同时合金内部的组织结构也发生了变化。图3是废弃690合金的SEM组织形貌图像。通过观察可以发现，废弃合金基体内存在夹杂相（图3（a）中箭头）。图3（b）中的EDS结果表明这些夹杂相主要为Cr2O3。统计分析15张废弃690合金的SEM图像中氧化物夹杂相Cr2O3的尺寸分布，结果如图4所示，可知，氧化物夹杂相Cr2O3主要分布在晶内，其平均尺寸为（542.57±182.54） nm。在时效过程中，空气中的游离氧扩散进入合金内部，在高温下与铬反应生成Cr2O3。
3种690合金成分如表2所示。可知，标准690合金、直接重熔690合金和加碳重熔690合金的氧含量分别为28×10−6，225×10−6和88×10−6。由于废弃合金中存在大量的氧化物导致直接重熔合金中氧含量升高，而加碳重熔合金中氧含量降低到88×10−6，说明碳热还原法可有效去除氧杂质。
图5为直接重熔690合金的SEM形貌图像，可以看出合金中分布有大量夹杂相且和基体之间存在较大缝隙，说明这些夹杂相与基体之间的结合力较差。结合表3的EDS点扫结果可知，这些夹杂相为Cr2O3。统计分析15张直接重熔690合金的SEM图像中氧化物夹杂相Cr2O3的尺寸分布，结果如图6所示，可知，氧化物夹杂相Cr2O3在基体内随机分布，其平均尺寸为（1.43±0.43） μm。合金的熔炼温度约为1600 ℃，远低于Cr2O3的熔点（2266 ℃），所以采用直接熔炼无法去除Cr2O3夹杂相。而且，在重熔过程中废弃合金中的Cr2O3会发生团聚长大，导致直接重熔合金中氧化物夹杂相尺寸增大至（1.43±0.43） μm。
图7是加碳重熔690合金的SEM形貌图像，可以看出该合金晶界和晶内有大量弥散相分布，结合表4的EDS点扫结果可知，这些弥散相均为富Cr的碳化物。需要强调的是，在加碳重熔690合金中没有观察到氧化物夹杂相，说明碳热还原法有效去除了废弃合金中的Cr2O3夹杂相。
图8为3种690合金的OM形貌图像，可以看出，标准690合金的晶粒尺寸最大，直接重熔690合金晶粒尺寸较大且不均匀，而加碳重熔合金尺寸最为细小且分布均匀。3种690合金晶粒形貌的不同与夹杂相的分布有关，Cr2O3夹杂相可有效阻止晶粒长大，但其不均匀分布也导致直接重熔690合金的不均匀晶粒形貌。加碳重熔690合金中弥散分布的碳化物有效细化了晶粒尺寸并改善了其均匀性。
利用碳热还原去除氧化物夹杂相，两者之间可能发生的反应式为：[empty formula]（1）[empty formula]（2）[empty formula]（3）
图9为不同还原反应的吉布斯自由能随温度的变化曲线。当温度高于1200 ℃时，反应式（3）的吉布斯自由能最低，即该反应优先发生［11］。实验过程中熔炼温度为1550 ℃，因此还原产物主要为Cr23C6。随着反应持续进行，Cr2O3也会被CO，Cr3C2，Cr7C3还原成Cr23C6，Cr2O3又会与Cr23C6反应生成金属铬［12–14］。
图10是3种690合金的显微硬度，可知，标准690合金、直接重熔690合金和加碳重熔690合金的显微硬度分别为HV 200.7，HV 223.3和HV 278.0。与标准690合金相比，直接重熔和加碳重熔690合金的显微硬度均有所提高，分别提升了11.3％和38.5％。
图11是3种690合金在室温和650 ℃下拉伸工程应力-应变曲线。可知，标准690合金、直接重熔690合金以及加碳重熔690合金的室温抗拉强度分别为608，613和672 MPa，高温抗拉强度分别为274，472和395 MPa。由于夹杂相或析出相的存在，使得两种重熔690合金的抗拉强度均有所提高。标准690合金、直接重熔690合金以及加碳重熔690合金的室温延伸率分别为44.2%，42.5%和50.5%，高温延伸率分别为18.5%，12.5%和24.5%。与标准690合金相比，直接重熔690合金的延伸率有不同程度的降低，特别是高温延伸率降低了32.4%。加碳重熔690合室温抗拉强度和高温抗拉强度与标准690合金相比分别提升了10.5%和44.2%。加碳重熔690合金室温延伸率和高温延伸率与标准690合金相比分别提升了14.3%和32.5%，与直接重熔690合金相比分别提高了18.0%和96.0%。加碳重熔690合金塑性均有所提升，说明采用碳热还原法显著改善了重熔690合金的塑性。
图12是3种690合金在室温和650 ℃下的拉伸断口显微形貌SEM图像，右上角是对应690合金拉伸断口宏观形貌。由图12（a~c）可以看出，3种690合金的室温宏观断口均呈现出明显的颈缩特征，标准690合金断口的韧窝较大且呈等轴状韧窝，直接重熔690合金断口中韧窝较浅且较为平整，而加碳重熔690合金断口的韧窝尺寸较小、较深，说明其塑性较好，与图11（a）的拉伸结果一致。由图12（d~f）可以看出，在高温（650 ℃）下，标准690合金和加碳重熔690合金的断口与拉伸方向成45°角，是典型的剪切滑移断口，而直接重熔690合金的断口垂直于拉伸方向，是典型的脆性断口。标准690合金存在少量较浅的韧窝，具有撕裂特征，直接重熔690合金存在大量的颗粒并具有短而弯曲的撕裂棱条纹，而加碳重熔690合金呈现出大量小而深的韧窝和撕裂特征，说明在高温下其塑性也较好，与图11（b）的拉伸结果一致。
两种重熔690合金力学性能的差异主要和第二相的种类和分布有关。直接重熔合金中的Cr2O3属于脆性夹杂相［15］，形状和尺寸在热加工过程中不发生变化。Cr2O3夹杂相与合金基体界面存在应力集中，且两者的结合力较差，孔洞会在夹杂相附近优先形成导致直接重熔690合金拉伸塑性降低。随着拉伸温度的升高，孔洞也会快速发生失稳［16–19］，使得直接重熔690合金的强度高于标准690合金，而塑性大幅度下降，试样未出现明显颈缩的情况下发生断裂，呈脆性断裂。利用碳热还原法能够将不利的Cr2O3夹杂相转变成有利的Cr23C6析出相。文献［20–21］报道Cr23C6析出相与690合金基体具有共格取向关系结合力较好。Cr23C6析出相在拉伸过程中可以延缓微孔的聚合长大，阻碍裂纹的生成，有利于合金塑性的提高，同时大量均匀分布的Cr23C6析出相不仅可起到弥散强化作用［22–23］，还有利于形成细晶组织提高细晶强化效果，使得加碳重熔合金强度和塑性同步提升。
为实现废弃690合金的高效利用，采用碳热还原法，在短流程的基础上制备高性能690合金，结论如下：
1. 采用碳热还原法制备重熔690合金可以将Cr2O3夹杂相转变为Cr23C6析出相，有效去除了废弃690合金中的Cr2O3夹杂相。
2. 加碳重熔690合金硬度、室温抗拉强度、高温抗拉强度、室温延伸率、高温延伸率分别为HV 278.0，672 MPa，395 MPa，50.5%和24.5%，与标准690合金相比分别提升了38.5％，10.5%，44.2%，14.3%和32.5%。加碳重熔690合金的硬度、强度和塑性均有所上升，说明通过碳热还原法回收废弃690合金，可以改善重熔690合金的力学性能。
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